https://irkinstchem.ru/modules/mod_image_show_gk4/cache/slides.nrigk-is-87.jpglink
https://irkinstchem.ru/modules/mod_image_show_gk4/cache/slides.lngsgk-is-87.jpglink
https://irkinstchem.ru/modules/mod_image_show_gk4/cache/slides.leosgk-is-87.jpglink
https://irkinstchem.ru/modules/mod_image_show_gk4/cache/slides.lhosgk-is-87.jpglink
https://irkinstchem.ru/modules/mod_image_show_gk4/cache/slides.lfosgk-is-87.jpglink
https://irkinstchem.ru/modules/mod_image_show_gk4/cache/slides.lhsgk-is-87.jpglink
https://irkinstchem.ru/modules/mod_image_show_gk4/cache/slides.lshgk-is-87.jpglink
https://irkinstchem.ru/modules/mod_image_show_gk4/cache/slides.lfhgk-is-87.jpglink
https://irkinstchem.ru/modules/mod_image_show_gk4/cache/slides.lphgk-is-87.jpglink
https://irkinstchem.ru/modules/mod_image_show_gk4/cache/slides.lfsppgk-is-87.jpglink
https://irkinstchem.ru/modules/mod_image_show_gk4/cache/slides.lhdgk-is-87.jpglink
«
»

Научная школа академика Б.А. Трофимова 

 

Научная школа академика Б.А. Трофимова выросла из крупной классической Российской школы академика А.Е. Фаворского, научное наследие которого охватывает фундаментальные реакции и перегруппировки ацетиленов и алленов, таутомерные и скелетные превращения функциональных молекул, ацетилениды металлов, виниловые эфиры, акриловые кислоты, терпены, сахара, витамины, карбанионы, карбоксониевые катионы, свободные радикалы, карбены. 

В настоящее время академик Б.А. Трофимов возглавляет единственный в России научный центр, в котором на мировом уровне успешно развивается ацетиленовая тематика, претворяются на практике идеи и подходы, намеченные ещё академиком А.Е. Фаворским. 

Борис Александрович Трофимов родился 2 октября1938 г. в городе Чите. С1947 г. живет в городе Иркутске. В1955 г. он с золотой медалью окончил среднюю школу и поступил на химический факультет Иркутского государственного университета. Закончив в1961 г. университет и получив диплом с отличием, Борис Александрович начинает работать в Иркутском институте органической химии Сибирского отделения академии наук СССР (в настоящее время - Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук - ИрИХ СО РАН), с которым связана вся его дальнейшая творческая судьба и где он прошел путь от старшего лаборанта до доктора химических наук, профессора, академика РАН, директора Института.

академик РАН, д.х.н., проф.
Борис Александрович Трофимов

 

Б.А. Трофимов внес существенный вклад в отечественную и мировую науку. Его исследования оказали значительное влияние на научно-технический прогресс в нашей стране. Им предложены и развиты новые научные принципы органического и элементоорганического синтеза на основе ацетилена, химия которого занимает одно из центральных мест в органической химии. Предпосылки к этому:

  • термодинамически ацетилен является главным продуктом высокотемпературного разложения самых различных углеродсодержащих веществ (нефти, газа, угля, техногенных отходов);
  • большинство реакций тройной углерод-углеродной связи - это реакции присоединения или циклоприсоединения, они не сопровождаются выделением побочных продуктов, т.е. являются на 100% атом-экономными и более чем другие реакции отвечают принципам "зеленой" химии;
  •  реакции ацетилена не требуют подвода тепла, а в большинстве случаев наоборот выделяют его, т.е. являются энергосберегающими;
  • ацетилены как исходные вещества, благодаря их многогранной реакционной способности, обеспечивают наименее затратные технологии получения наукоемких продуктов с высокой добавленной стоимостью, что отвечает современной тенденции перехода от многотоннажной традиционной химической промышленности к малотоннажной химии высокотехнологичных веществ и материалов. 

В связи с этим созданные Б.А. Трофимовым и его научной школой оригинальные методы синтеза ряда полезных продуктов на основе ацетилена являются энерго- и ресурсосберегающими и атом-экономными, т.е. оказывают минимальную нагрузку на экологию.  

Под руководством Б.А. Трофимова развиты три основных методологии:

1.  Синтезы, основанные на использовании суперосновных сред, реагентов и катализаторов.

2.  Синтезы с использованием высокореакционноспособных цвиттер-ионов и их карбеновых таутомеров – суперосновных аддуктов жизненно важных гетероциклических систем с активированными ацетиленами.

3.  Использование активных поверхностей оксидов металлов и солей (вместо комплексов благородных металлов) для кросс-сочетания пирролов или индолов с ацетиленами. 

Еще при выполнении кандидатской диссертации (1964 г.) Б.А. Трофимов обнаружил ускорение реакции винилирования полиэтиленгликолей ацетиленом с удлинением длины полиэфирной цепи, что он объяснил (ещё до появления краун-эфиров) повышением основности среды при комплексообразовании катиона щелочного металла с атомами кислорода. Эти представления получили развитие в его докторской диссертации, защищённой в 1970 г. в Ленинградском (сейчас Санкт-Петербургском) университете. В результате обобщения данных о сильных основаниях Б.А. Трофимов впервые сформулировал концепцию "сверхосновности" (1977 г.) как "зеркального отражения" хорошо известного явления сверхкислотности. Используемые школой Б.А. Трофимова каталитические системы состоят из природных безопасных для окружающей среды ионов - ионов натрия, калия и гидроксид-ионов, а активатором является нетоксичный диметилсульфоксид, широко применяющийся в медицине для безукольных инъекций, а также самостоятельно как лекарственный препарат димексид. Сверхосновные катализаторы позволили Б.А. Трофимову с учениками открыть ряд новых реакций ацетилена, а также принципиально ускорить классические реакции Фаворского – винилирование, этинилирование, ацетилен-алленовую изомеризацию. 

Один из главных фундаментальных результатов исследований Б.А. Трофимова – открытие нового высокоэффективного однореакторного синтеза пирролов (фундаментальных структурных единиц важнейших жизнеобеспечивающих систем – хлорофилла, гемоглобина, многих лекарственных препаратов) из кетонов и ацетилена (через кетоксимы). Эта реакция, вошедшая в монографии, учебные пособия и справочные издания (в том числе в Химико-технологическую энциклопедию США) под именем ее открывателя, сейчас находит все большее применение в синтезе прекурсоров лекарственных средств и материалов для новых технологий (органических полупроводников, электро- и фотохромных материалов, сенсоров и оптоэлектронных устройств). Поучительна история открытия этой реакции. В начале семидесятых годов Борис Александрович попросил молодого кандидата наук Альбину Ивановну Михалеву (ныне - д.х.н., профессор, руководитель большой научной группы) синтезировать на основе ацетилена виниловые эфиры оксимов в суперосновной каталитической системе. Альбина Ивановна получила продукт, который не имел ничего общего с ожидаемым. Первым намерением у исследователей в таких случаях бывает, зачастую, желание прекратить дальнейшие опыты. Однако Борис Александрович всегда советует: ищите необычное, неожиданное, экстраординарное в любом обычном эксперименте. Никогда не выбрасывайте нежелательный продукт – за ним может стоять открытие. Действительно, более тщательное изучение показало, что полученное Альбиной Ивановной вещество относится к классу пирролов – абсолютная неожиданность! Дальнейшие исследования подтвердили, что открыт новый общий метод синтеза этих нужных веществ, обеспечивающий кратчайший, а значит, более дешевый способ их получения.

Недавно на основе реакции Трофимова разработана первая в мире технология получения синтетического индола из циклогексанона и ацетилена. Эта работа была достойно представлена в докторской диссертации (2011 г.) ученика Б.А. Трофимова, Андрея Викторовича Иванова, получившего степень доктора наук в 31 год. В настоящее время проектируется опытно-промышленная установка по производству индола мощностью 200 тонн в год. Технология позволяет одновременно получать тетрагидроиндол (сейчас чрезвычайно дорогостоящий реактив), его винильные производные и N-винилиндол – ценные полупродукты и мономеры, выпуск которых нигде в мире еще не налажен.  

В научной группе профессора А.И. Михалевой развивается еще одно важное направление,  принципиально дополнившее фундаментальную химию кросс-сочетания ацетиленов с фундаментальными гетероциклическими соединениями. Такие реакции обычно реализуются в присутствии палладиевых катализаторов или сложных металлокомплексов. Под руководством Б.А. Трофимова открыт новый тип реакций кросс-сочетания, протекающих на активных поверхностях широко доступных оксидов металлов и солей (Al2O3CaOZnOK2CO3). Это впервые позволило эффективно вводить функционализированные ацетиленовые заместители в пиррольные и индольные кольца и направленно синтезировать новые важные прекурсоры фармакологически активных субстанций. В развитие этих исследований много сил, знаний и неподдельного научного интереса вложила еще одна ученица Б.А. Трофимова - д.х.н. Любовь Николаевна Собенина. Следует отметить, что данные разработки находятся в русле двух научных направлений, недавно отмеченных Нобелевскими премиями: реакции на активных поверхностях (Г. Эртль, 2007 г.) и реакции кросс-сочетания (Р. Хек, Э. Нэгиси, А. Судзуки, 2010 г.).  

Суперосновные катализаторы впервые позволили Б.А. Трофимову и его ученикам разработать технологически ориентированные методы синтеза фосфор-, серо-, селен- и теллурорганических соединений прямыми реакциями элементных фосфора и халькогенов с ацетиленами и другими промышленно доступными электрофильными реагентами (стиролами, винилпиридинами, органическими галогенидами, окисями алкенов). Применительно к элементному фосфору эти синтезы сейчас все чаще цитируются как реакция Трофимова-Гусаровой. В итоге синтезированы новые перспективные мономеры – предшественники ранее неизвестных наукоемких полимеров, лиганды для металлокомплексных катализаторов, прекурсоры наноструктурированных материалов для передовых технологий, компоненты литиевых и полимерных цинковых аккумуляторов для электромобилей. Таким образом, под руководством Б.А. Трофимова созданы и динамично развиваются принципиально новые бесхлорные экологически более безопасные методы синтеза органических соединений фосфора и халькогенов. В 2012 г. Борису Александровичу и его ученикам - д.х.н., профессору Нине Кузьминичне Гусаровой и д.х.н. Светлане Филипповне Малышевой присуждена премия имени А.Н. Несмеянова за работу "Новый об­щий метод образования Р-С связи с использованием элементного фосфора и суперосновных сред: бесхлорный однореакторный синтез фосфорорганических соединений". 

Б.А. Трофимовым с учениками, докторами химических наук Анастасией Григорьевной Малькиной, Людмилой Викторовной Андриянковой и Олесей Александровной Шемякиной разработана новая фундаментальная методология функционализации жизненно важных гетероциклов (пирролов, имидазолов, пиридинов, хинолинов и др.), нуклеиновых оснований и аминокислот с помощью активированных ацетиленов (цианацетиленов) через цвиттер-ионные аддукты суперосновной природы. Это открыло неожиданно простые и рациональные пути к синтезу лекарственных препаратов, активных против ВИЧ-инфекции, витаминов и антибиотиков. За эти исследования Борис Александрович и Анастасия Григорьевна получили в 1997 г. одну из самых престижных премий Российской академии наук – премию имени А.М. Бутлерова. 

В последнее время академиком Б.А. Трофимовым вместе с еще одной его талантливой ученицей, д.х.н. Еленой Юрьевной Шмидт, открыта новая общая реакция образования углерод-углеродных связей – присоединение кетонов к ацетиленам в присутствии суперосновных катализаторов. На этой основе реализованы новые каскадные однореакторные сборки сложных полициклических соединений, близких по своему строению к феромонам насекомых и гормонам теплокровных. Это, в первую очередь, синтез метиленбициклооктанов из двух молекул кетонов и двух молекул ацетилена, отличающийся удивительной хемо-, регио- и стереоселективностью. Ключевой стадией этой сборки является присоединение кетонов как С-нуклеофилов к тройной углерод-углеродной связи. Поражает своей неожиданностью и тоже хемо-, регио- и стереоселективностью однореакторная сборка азуленонов из 2-алкилгексанонов и арилацетиленов. Общим фундаментальным свойством этих каскадных реакций является комбинация и кооперативное взаимодействие по сути всех мыслимых превращений ацетиленов с участием анионов. Очевидно, что все эти реакции имеют огромный еще нераскрытый синтетический потенциал и в ближайшие годы получат дальнейшее интенсивное развитие. 

Под руководством Бориса Александровича в группе к.х.н. Сухова Бориса Геннадьевича разрабатывается еще одно научное направление школы, ориентированное на создание инновационных материалов и лекарственных веществ. Оно посвящено развитию нового общего подхода к синтезу наносистем, нанореагентов и нанореакторов на основе гемицеллюлоз и других биополимеров. Синтезированные нанобиокомпозиты, представляющие собой инкапсулированные в полимерный экран металлические или металлооксидные наночастицы, проявляют синергизм свойств полимерной матрицы (мембранотранспортные, иммуномоделирующие, атромбогенные и антиатерогенные свойства, водорастворимость, биосовместимость, вращение плоскости поляризованного света) и материала нанофазы (универсальная антимикробная, противоанемическая активности, ферро- или суперпарамагнетизм, плазмонный резонанс, каталитическая активность). 

Среди практически важных разработок школы академика Б.А. Трофимова следует  отметить реализованные (в 70-90 гг.) на стендовых и пилотных установках, в опытно-промышленном и промышленном масштабах новые высокотехнологичные методы синтеза виниловых эфиров спиртов, моновинилового эфира этиленгликоля, дивинилового эфира диэтиленгликоля, виниловых эфиров этаноламинов (д.х.н. Л.Н. Паршина, к.х.н. Л.А. Опарина), тетравинилового эфира пентаэритрита (д.х.н. С.Ф. Малышева), ацетиленовых спиртов,  N-винилтетрагидроиндола, N-винилкарбазола (д.х.н., профессор А.И. Михалева, д.х.н. Л.Н. Собенина), а также новых веществ и материалов на их основе для различных отраслей народного хозяйства и оборонной промышленности. В связи с инновационным подъемом в стране эти технологии могут быть вновь востребованы, восстановлены и усовершенствованы. 

Созданные академиком Б.А. Трофимовым и его школой методологии органического и элементоорганического синтеза  получили мировое признание. Под его руководством выполнялись и выполняются международные проекты и контракты с зарубежными научными коллективами и высокотехнологичными компаниями: BASF, Германия (инновационные технологии с использованием ацетилена), Самсунг, Корея (разработка литий-ионных и солнечных батарей нового поколения), Молтех Корп. и Сайон Пауэр Корп., США (создание первого в мире литий-серного аккумулятора), PPG, США (эпоксидирование и аминирование лигнина), Институт Д’Аламбера, Франция (разработка нанокристаллических флуоресцентных сенсоров на основе пирролов), материаловедческий центр СИДЕТЕК, Испания (синтез электрохромных полимеров), Институт химии академии наук КНР, Китай (разработка оптоэлектронных устройств для высоких технологий),  Национальный университет Донг Хва, Тайвань (дизайн полупроводниковых материалов на основе металлокомплексов халькогенсодержащих фосфорорганических соединений). 

Школы воспитывают учеников. Активная образовательная функция научной школы академика Б.А. Трофимова ярко подтверждается количеством вышедших из нее докторов наук (29)  и кандидатов наук (89). 

Среди представителей школы – грантодержатели Российского фонда фундаментальных исследований (в последние три года ими становились: академик Б.А. Трофимов, профессор, д.х.н. А.В. Афонин, профессор, д.х.н. Н.К. Гусарова, профессор, д.х.н. Н.А. Недоля, д.х.н. Л.В. Андриянкова, д.х.н. А.Г. Малькина, д.х.н. С.Ф. Малышева, д.х.н. Л.Н. Собенина, к.х.н. Б.Г. Сухов, а также молодые кандидаты наук, участвующие в конкурсе "мой первый грант": А.В. Артемьев, К.В. Беляева, П.А. Волков, Н.В. Зорина, Д.Н. Томилин), лауреаты программы "Выдающиеся ученые. Кандидаты и доктора наук РАН" (д.х.н. Е.Ю. Шмидт,2006 г.) и "Лучшие аспиранты РАН " (аспирант В.А. Куимов,2006 г., аспирант М.Ю. Дворко, 2008 г.), лауреат премии им. академика В.А. Коптюга (к.х.н. В.А. Куимов, 2008 г.), лауреат премии им. академика Н.Н. Ворожцова (к.х.н. Н.В. Зорина, 2011 г.). В 2009 г. к.х.н. О.А. Шемякиной вручена Медаль РАН с премией для молодых ученых, а в 2010 г. к.х.н. В.А. Куимов получил грант Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых. 

И, наконец, самым важным признанием выдающихся заслуг академика Б.А. Трофимова явилось присуждение ему Государственной премии Российской Федерации в области науки и технологий за 2011 г. - самой почётной научной награды в России. 

Литература 

1. Trofimov B.A. Acetylene and its Derivatives in Reactions with Nucleophiles: Recent Advances and Current Trends. Current Organic Chemistry. - 2002. - V. 6. - № 13. - P. 1121-1162

2. Трофимов Б. А., Гусарова Н. К. Ацетилен: новые возможности классических реакций // Успехи химии. – 2007. – Т. 76, № 6. – С. 550-570.

3. Trofimov B.A., Gusarova N.K. Elemental phosphorus in strongly basic media as phosphorylating reagent: a dawn of halogen-free ‘green’ organophosphorus chemistry // Mendeleev Commun. – 2009, N 19. – P. 295–302.

4. Shurygina I.A., Sukhov B.G., Fadeeva T.V., Umanets V.A., Shurygin M.G., Ganenko T.V., Kostyro Ya.A., Grigoriev E.G., Trofimov B.A. Bactericidal action of Ag(0)- antithrombotic sulfated arabinogalactan nanocomposite: сoevolution of initial nanocomposite and living microbial cell to a novel non-living nanocomposite // Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine. – 2011. – V. 7, N 6. – P. 827–833.

5. Sobenina L.N., Vasil'tsov A.M., Petrova O.V., Petrushenko K.B., Ushakov I.A., Clavier G., Meallet-Renault R., Mikhaleva A.I., Trofimov B. A. A General Route to Symmetric and Asymmetric meso-CF3-3(5)-Aryl(Hetaryl)- and 3,5-Diaryl(Dihetaryl)-BODIPY Dyes // Org. Lett. – 2011. – V. 13, N 10. – P. 2524-2527. 

6. Трофимов Б.А., Михалева А.И., Шмидт Е.Ю., Собенина Л.Н.. Химия пиррола. Новые страницы // Под ред. Г.А. Толстикова. - Новосибирск: Наука, 2012. – 383 с. ISBN: 978-5-02-019070-2.

7. Trofimov B.A., Artem’ev A.V., Malysheva S.F., Gusarova N.K., Belogorlova N.A., Korocheva A.O., Gatilov Yu.V., Mamatyuk V.I. Expedient one-pot organometallics-free synthesis of tris(2-pyridyl)phosphine from 2-bromopyridine and elemental phosphorus // Tetrahedron Lett. – 2012. – V. 53, N 19. – P. 2424–2427.

8. Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Zorina N.V., Ivanova E.V., Ushakov I.A. Transition-Metal-Free Superbase-Promoted Stereoselective α-Vinylation of Ketones with Arylacetylenes: A General Strategy for Synthesis of β,γ-Unsaturated Ketones // J. Org. Chem. –  2012, – V. 77, N 16. – Р. 6880-6886.

9. Trofimov B.A., Vasil'tsov А.M., Ivanov A.V., Ushakov I.A., Schmidt E.Yu., Sobenina L.N., Mikhaleva A.I. Metallation of N-vinylpyrroles and -indoles with Hg(OAc)2: N-vinyl vs. pyrrole nucleophilic sites // Dalton Trans. – 2012. – V. 41, N 18. – P. 5512-5516.

10. Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Zorina N.V., Ivanova E.V., Ushakov I.A., Mikhaleva A.I. Transition Metal-Free Stereoselective α-Vinylation of Cyclic Ketones with Arylacetylenes in the Superbasic Catalytic Triad Potassium Hydroxide/tert-Butyl Alcohol/Dimethyl Sulfoxide // Adv. Synth. & Catal., 2012. – V. 354, N 9. - P. 1813-1818.

11. Гусарова Н.К., Михалева А.И., Шмидт Е.Ю., Малькина А.Г. Химия ацетилена. Новые главы. // Под ред. Егорова М.П.. - Новосибирск: Наука, 2013. – 368 с. ISBN: 978-5-02-019116-7.

12. Schmidt E.Yu., Tatarinova I.V., Ivanova E.V., Zorina N.V., Ushakov I.A., Trofimov B.A. A One-Pot Approach to Δ2-Isoxazolines from Ketones and Arylacetylenes // Org. Lett. – 2013. – V. 15 – P. 104-107.

13. Trofimov B.A., Andriyankova L.V., Nikitina L.P., Belyaeva K.V., Mal'kina A.G., Sobenina L.N., Afonin A.V., Ushakov I.A. Stereoselective Tandem Ring-Opening of Imidazoles with Electron-Deficient Acetylenes and Water: Synthesis of Functionalized (Z,Z)-1,4-Diaza-2,5-dienes // Org. Lett. – 2013. – V. 15, N 9. - P. 2322-2324.

14. Trofimov B.A., Oparina L.A., Parshina L.N., Khil’ko·M.Ya., Tantsyrev A.P., Aleksandrova G.P. Vinylation of cellulose in superbase catalytic systems: towards new biodegradable polymer materials // Cellulose – 2013. – V. 20, N 3. – P. 1201–1214.




 

      Яндекс.Метрика