https://irkinstchem.ru/modules/mod_image_show_gk4/cache/slides.nrigk-is-87.jpglink
https://irkinstchem.ru/modules/mod_image_show_gk4/cache/slides.lngsgk-is-87.jpglink
https://irkinstchem.ru/modules/mod_image_show_gk4/cache/slides.leosgk-is-87.jpglink
https://irkinstchem.ru/modules/mod_image_show_gk4/cache/slides.lhosgk-is-87.jpglink
https://irkinstchem.ru/modules/mod_image_show_gk4/cache/slides.lfosgk-is-87.jpglink
https://irkinstchem.ru/modules/mod_image_show_gk4/cache/slides.lhsgk-is-87.jpglink
https://irkinstchem.ru/modules/mod_image_show_gk4/cache/slides.lshgk-is-87.jpglink
https://irkinstchem.ru/modules/mod_image_show_gk4/cache/slides.lfhgk-is-87.jpglink
https://irkinstchem.ru/modules/mod_image_show_gk4/cache/slides.lphgk-is-87.jpglink
https://irkinstchem.ru/modules/mod_image_show_gk4/cache/slides.lfsppgk-is-87.jpglink
https://irkinstchem.ru/modules/mod_image_show_gk4/cache/slides.lhdgk-is-87.jpglink
«
»

 Лаборатория непредельных гетероатомных соединений

 

 

Заведующий:
академик РАН, д.х.н., проф.
Борис Александрович Трофимов
Тел.: (3952) 42-44-11, 51-14-31. 
E-mail: Этот адрес электронной почты защищен от спам-ботов. У вас должен быть включен JavaScript для просмотра.

История лаборатории 

Первоначально - лаборатория органического синтеза. Организована в 1960 году членом-корреспондентом РАН Михаилом Федоровичем Шостаковским и доктором химических наук, профессором Александром Спиридоновичем Атавиным - учениками академика Алексея Евграфовича Фаворского.

Тематика лаборатории базировалась на химии ацетилена: химия виниловых эфиров многоатомных спиртов, циклических ацеталей, винилсульфидов и ацетиленовых спиртов.

Основные достижения:

  • впервые на основании кинетического изотопного эффекта дейтерия доказано, что гидролиз виниловых эфиров протекает через протонирование двойной связи, а не атома кислорода;
  • освоена в опытно-промышленном масштабе (г. Темиртау, Казахстан) первая в России экологически безопасная безртутная технология получения уксусного альдегида через виниловые эфиры этиленгликоля и метилдиоксолана (60-е годы);
  • открыта катализируемая супероснованиями реакция присоединения органических дисульфидов к ацетилену. 

В 1970 году лаборатория реорганизована в лабораторию непредельных гетероатомных соединений. Ее возглавил (и возглавляет по сей день) д.х.н., профессор, действительный член РАН Борис Александрович Трофимов (фото 1): 1938 г.р., Чита, Россия, Восточная Сибирь; кандидат химических наук, 1965, Иркутский государственный университет; доктор химических наук, 1970, Санкт-Петербургский (Ленинградский) университет; заведующий лабораторией, Иркутский институт органической химии СО АН СССР, 1970; профессор, 1974; заместитель директора, 1990; директор, 1994, Иркутский институт органической химии (ныне Институт химии) Сибирского отделения Российской академии наук; член-корреспондент Российской академии наук, 1990; действительный член Российской академии наук, 2000.

Области исследования Б.А. Трофимова и его научной школы: органический синтез на базе ацетилена и его производных (новые реакции, общие методы, полимеры); органическая химия фосфора, серы, селена, теллура; химия гетероциклических соединений; химия и физическая химия виниловых и аллениловых эфиров, сульфидов, полисульфидов, селенидов, теллуридов, фосфинов, фосфиноксидов, азолов; реакции присоединения по кратным связям; сверхосновные катализаторы и реагенты.

Главные достижения Б.А. Трофимова и его научной школы:

  • Разработка концепции суперосновности, систематическое использование сверхосновных катализаторов и реагентов в химии ацетилена, гетероциклических соединений, органических соединений фосфора, серы, селена, теллура; новые общие реакции и методы синтеза органических и элементоорганических соединений (реакция Трофимова – одностадийный синтез пирролов из кетоксимов и ацетиленов; реакция Трофимова-Гусаровой – синтез фосфорорганических соединений из элементного фосфора).
  • Технологически ориентированные методы синтеза ряда полифункциональных мономеров, интермедиатов и строительных блоков для органического синтеза, сероорганических полимеров, эпоксидных смол, сшивающих агентов, ионитов, экстрагентов, сорбентов, поверхностно-активных веществ, ингибиторов коррозии, присадок к топливам, электропроводящих, окислительно-восстановительных и фоточувствительных полимеров, органических электролитов, фармацевтических препаратов, отдушек, ароматических добавок, пестицидов.

Б.А. Трофимов - автор 43 монографий и глав в монографиях, 70 крупных обзоров, свыше 1300 основных статей (общее число публикаций, включая 540 российских и зарубежных патентов, превышает 2700). Руководитель и консультант 89 кандидатов и 29 докторов наук. Общий индекс цитирования составляет 6863, индекс Хирша – 30 (данные базы Web of Science).

Научные награды Б.А. Трофимова:

Премия им. А. М. Бутлерова Российской академии наук, 1997;

Премии Международной академической издательской компании "Наука" за лучший цикл работ, опубликованных в журналах: "Журнал органической химии" (1997, 2005); "Доклады Академии наук" (1998); “Журнал общей химии”(2007);

Медаль и Диплом Менделеевского Чтеца (Санкт-Петербург), 2003;

Медаль "Памяти профессора А.Н. Коста" от имени Международного благотворительного фонда "Научное партнерство", Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова и Российского химического общества имени Д.И. Менделеева, 2008;

Почетный профессор химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета, 2011;

Лауреат Государственной премии РФ в области науки и технологий за крупный вклад в развитие органического синтеза, разработку инновационных технологий производства лекарственных средств и материалов, в том числе специального назначения, 2011;

Лауреат премии им А.Н. Несмеянова РАН за работу "Новый об­щий метод образования Р-С связи с использованием элементного фосфора и суперосновных сред: бесхлорный однореакторный синтез фосфорорганических соединений", 2012;

Почетный гражданин Иркутской области, 2012. 

Кадровый состав

 В лаборатории непредельных гетероатомных соединений работают 67 человек, из них 16 докторов наук и профессоров и 38 кандидатов наук.

Области исследований 

Задачи, решаемые лабораторией, соответствуют основным тенденциям развития мировой химической науки, а также "Приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники Российской Федерации и перечню критических технологий Российской Федерации" (указ Президента Российской Федерации № 899 от 7 июля 2011 г.; пункты: 3. "Науки о жизни. 3.1. Биомедицинские и ветеринарные технологии. 3.2. Биокаталитические, биосинтетические и биосенсорные технологии". 4. "Рациональное природопользование"). Цели исследования лаборатории отвечают также "Перечню ключевых тематических областей, подготовленному в соответствии с результатами долгосрочного прогноза научно-технологического развития Российской Федерации до2030 г." (пункты: "Медицина и здравоохранение", "Рациональное природопользование"). 

Тематика лаборатории 

Разработка новых атом-экономных реакций ацетилена, его замещенных и производных, фундаментальных гетероциклов, элементного фосфора, фосфорорганических и фосфорхалькогеноорганических соединений, в том числе с участием активированных анионов, цвиттер-ионов, карбенов и радикалов с целью получения лекарственных веществ и инновационных материалов (включая нанокомпозиты) для передовых технологий: 

  • Развиваются новые атом-экономные реакции присоединения СН-кислот (главным образом, кетонов) к ацетиленам и их ближайшим производным (пропаргиловым и алленовым халькогенидам) в суперосновных средах, и на этой основе разрабатываются эффективные и экологически безопасные методы получения ненасыщенных и (или) функционализированных карбонильных соединений алифатического и ароматического ряда. Разрабатываются методы идентификации, выделения и использования ключевых интермедиатов этих реакций - диенолятов щелочных металлов. Создаются новые однореакторные методы синтеза функционализированных жизненно важных гетероциклов - пирролов, изоксазолов, пиразолов, имидазолов. Экспериментально и теоретически изучаются механизмы разрабатываемых реакций.
  • Разрабатываются новые высокоэффективные варианты кросс-сочетания электронодефицитных галогенацетиленов с электрононасыщенными гетероциклами в среде оксидов непереходных металлов в отсутствие растворителя. Разрабатывается и вводится в тонкий органический синтез эффективная беспалладиевая альтернатива реакции Соногаширы, позволяющая сочетать ацетиленовые фрагменты с гетероциклическими системами, ранее не вступавшими в эту реакцию.
  • Разрабатывается новая стратегия синтеза 3(Н)-пирролов (высокореакционноспособных изомеров пирролов из-за отсутствия в них ароматического сопряжения) - до сих пор труднодоступных, но потенциально перспективных в препаративном отношении соединений пиррольного ряда. Создаются принципиально новые подходы к синтезу каркасных структур, состоящих из пиррольных и пиридиновых колец. Разрабатываются новые высокоэффективные версии пиррольного синтеза из кетонов с использованием синтетических эквивалентов ацетилена (винилгалогенидов, галогенэтанов вместо свободного ацетилена). Разрабатываются новые модификации суперосновных каталитических сред, включая гетерогенные и наноструктурированные. Развивается химия функционализированных пирролов, в том числе синтез дипирролилтриазольных и дипирролилтетразиновых ансамблей - продуктов конденсации пирролкарбонитрилов с гидразином.
  • Разрабатывается новая общая стратегия функционализации ароматических гетероциклов с использованием цвиттер-ионов, карбенов и винильных карбанионов - аддуктов электронодефицитных ацетиленов с основными центрами реагентов.
  • Развиваются новые прямые реакции элементного фосфора с ацетиленами, алкенами и аренами, арил- и гетарилгалогенидами в суперосновных системах, расширяются области их применения. Разрабатываются однореакторные, экологически более безопасные, бесхлорные (исключающие использование галогенидов фосфора) методы синтеза ранее труднодоступных органических фосфинов, фосфиноксидов и фосфорорганических кислот - лигандов для металлокомплексных катализаторов нового поколения, ценных растворителей для стабилизации наносистем, компонентов высокотехнологичных негорючих материалов и негорючих электролитов для литиевых аккумуляторов.
  • Разрабатываются новые многокомпонентные реакции между первичными или вторичными фосфинами, элементными халькогенами и органическими (n- и π-) и неорганическими основаниями. Развивается новая стратегия однореакторного атом-экономного синтеза производных халькогенофосфиновых и халькогенофосфоновых кислот - высокоэффективных прекурсоров для создания полупроводниковых, оптических и магнито-оптических наноматериалов, пестицидов нового поколения и высокоселективных экстрагентов для фракционирования редких, благородных и радиоактивных металлов.
  • Развивается методология получения направленно функционализированных биополимеров и их гибридных нанобиокомпозитов на основе растительного сырья, создаются новые фармакологически активные вещества и инновационные  материалы для  критических технологий. 

Основные достижения 

  • Однореакторная стереоспецифическая сборка новых гетероциклических систем из кетонов и ацетилена (схема 1) 

Открыта самоорганизация молекул ацетилена и кетонов в присутствии супероснований, приводящая к стереоспецифической каскадной сборке новых сложных гетероциклических систем - аналогов известных феромонов насекомых. Реакция позволяет вводить в скелет феромонов различные ароматические и гетероциклические заместители и открывает принципиально новые возможности для органического синтеза на базе простых и доступных исходных веществ. Открытая самоорганизация дает начало новой концепции направленного синтеза биологически активных веществ и прекурсоров материалов для новых технологий. 

Схема 1

 

 

Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Ushakov I.A., Mikhaleva A.I., Zorina N.V., Protsuk N.I., Senotrusova E.Yu., Skital'tseva E.V., Kazheva O.N., Alexandrov G.G., Dyachenko O.A. One-pot assemble of 7-methylene-6,8-dioxa-bicyclo[3.2.1]octanes, congeners of frontalin, from ketones an acetylene // Eur. J. Org. Chem. - 2009. – P. 5142-5145. 

  • Общая методология винилирования кетонов ацетиленами: новая реакция образования углерод-углеродной связи (схемы 2, 3) 

Разработана общая эффективная методология основно-каталитического стереоселективного винилирования кетонов ацетиленами, обеспечивающая прямой путь к β,γ-ненасыщенным кетонам Е-конфигурации – интермедиатам для дальнейших химических трансформаций, дизайна лекарств и оптоэлектронных материалов.

В гомогенной суперосновной каталитической системе трет-бутилат калия/ диметилсульфоксид винилируются алифатические, циклоалифатические, алкилароматические и алкилгетероароматические кетоны (выход более 90%).

Из циклоалифатических кетонов и арилацетиленов получены труднодоступные (Е)-2-стирилциклоалканоны – строительные блоки и прекурсоры лекарств. 

Схема 2

 

 

  • Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Ushakov I.A., Zorina N.V., Skitaltseva E.V., Protsuk N.I., Mikhaleva A.I. Base-Catalyzed Stereoselective Vinylation of Ketones with Arylacetylenes: A New C(sp3)-C(sp2) Bond-Forming Reaction // Chem. Eur. J. – 2010. – V. 16. - P. 8516-8521.
  • Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Zorina N.V., Ivanova E.V., Ushakov I.A., Mikhaleva A.I. Transition Metal-Free Stereoselective α-Vinylation of Cyclic Ketones with Arylacetylenes in the Superbasic Catalytic Triad Potassium Hydroxide/tert-Butyl Alcohol/Dimethyl Sulfoxide // Adv. Synth. Catal. – 2012. – V. 354, N 9. – P. 1813-1818.
  • Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Zorina N.V., Ivanova E.V., Ushakov I.A. Transition-Metal-Free Superbase-Promoted Stereoselective α-Vinylation of Ketones with Arylacetylenes: A General Strategy for Synthesis of β,γ-Unsaturated Ketones // J. Org. Chem. – 2012. – V. 77, N 16. – P. 6880-6886.

 

В рамках этой методологии открыта беспрецедентная диастереоселективная однореакторная сборка гексагидроазуленонов (из 2-алкилциклогексанонов и арилацетиленов) – биологически и фармацевтически важных конденсированных бициклических систем. 

Схема 3

 

 

Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Skitaltseva E.V., Zorina N.V., Protsuk N.I., Ushakov I.A., Mikhaleva A.I., Dyachenko O.A., Kazheva O.N., Aleksandrov G.G. Unexpected diastereoselective one-pot assembly of hexahydroazulenones from 2-alkylcyclohexanones and arylacetylenes in KOH/DMSO suspension // Tetrahedron Lett. – 2011. - V. 52, N 33. - P. 4285-4287. 

  • Общая методология органокаталитического алкинилирования карбонильных соединений (схема 4) 

Разработана общая методология синтеза вторичных и третичных пропаргиловых спиртов алифатического, циклоалифатического, ароматического и гетероароматического ряда органокаталитическим алкинилированием альдегидов и кетонов ацетиленом (при атмосферном давлении) и его монозамещенными  с использованием оригинальной каталитической композиции Bu4NOH/H2O/ДМСО. Выходы целевых продуктов достигают 90%. 

Схема 4

 

 

Методология открывает высокоэффективный, простой и экологичный (без использования металлов) путь к широкому ряду ацетиленовых спиртов, что принципиально расширяет границы их практического применения как ценных строительных блоков тонкого и промышленного органического синтеза для получения душистых веществ, витаминов, феромонов,  экологически безопасных инсектицидов, а также ингибиторов кислотной коррозии стали и неионогенных поверхностно-активных веществ многоцелевого назначения. 

  • Однореакторный синтез пирролов из кетонов, гидроксиламина и дихлорэтана (схема 5) 

Разработан новый универсальный метод синтеза пирролов из кетонов и  гидроксиламина в системе KOH/ДМСО с использованием дихлорэтана как ацетиленового эквивалента. Конверсия кетона достигает 50-95%, непрореагировавший кетон возвращают в виде оксима при обработке реакционной смеси водным раствором щелочи. 

Схема 5

 

 

Метод позволяет преодолеть существующие ограничения на использование ацетилена в лаборатории и промышленности, тем самым принципиально расширяя возможности синтеза пирролов − важнейших строительных блоков и прекурсоров лекарственных препаратов и материалов для критических технологий. 

  • Новая стереоселективная трансформация имидазолов - жизненно важных гетероциклических систем под действием ацетиленов (схема 6) 

Открыто беспрецедентное стереоселективное раскрытие имидазольных циклов под действием функциональных ацетиленов в присутствии молекул воды, приводящее к (Z,Z)-1,4-диаза-2,5-диенам с фармакофорными функциональными группами - новым высокопотенциальным прекурсорам лекарственных препаратов и строительным блокам для многоцелевого тонкого органического синтеза. Новая реакция полностью атом-экономна и не требует катализаторов. Результаты раскрывают новые фундаментальные аспекты химии имидазола и ацетилена, поскольку впервые удалось осуществить раскрытие ароматической имидазольной системы в  необычно мягких условиях (45-60оС) с высокой эффективностью (выход до 80%) и 100%-ной стереоселективностью по обоим олефиновым центрам. Доказано, что реакция протекает через цвиттер-ионные интермедиаты - аддукты имидазола с ацетиленами. 

Схема 6

 

 

Trofimov B.A., Andriyankova L.V., Nikitina L.P., Belyaeva K.V., Mal'kina A.G., Sobenina L.N., Afonin A.V., Ushakov I.A. Stereoselective Tandem Ring-Opening of Imidazoles with Electron-Deficient Acetylenes and Water: Synthesis of Functionalized (Z,Z)-1,4-Diaza-2,5-dienes // Org. Lett. – 2013. – V. 15, N 9. - P. 2322-2324. 

  • Стереоселективный синтез функциональных винилфосфиноксидов (схема 7) 

            Впервые показано, что винильные карбанионы цвиттер-ионного типа, образующиеся при атаке трипиридилфосфина на электронодефицитные ацетилены, запускают новый стереоселективный синтез ранее неизвестных функционализированных винилдипиридилфосфиноксидов. Реакция протекает в воде без катализатора при слабом нагревании с разрывом связи C-P и отщеплением молекулы пиридина. Синтезированные изомерно чистые винилдипиридилфосфиноксиды являются перспективными лигандами для металлокомплексных катализаторов, прекурсорами лекарственных препаратов и полупродуктами для органического синтеза. 

Схема 7

  

 

Arbuzova S.N., Gusarova N.K., Glotova T.E., Ushakov I.A., Verkhoturova S.I., Korocheva A.O., Trofimov B.A. Reaction of Tris(2-pyridyl)phosphine with Electron-deficient Alkynes in Water: Stereoselective Synthesis of Functionalized Pyridylvinylphosphine Oxides // Eur. J. Org. - Chem. - 2014 - P. 639-643. 

  • Неожиданное направление реакции цианацетиленовых спиртов с аденозином: путь к новым фармакофорным молекулам (схема 8) 

Обнаружено, что тандемная реакция цианацетиленовых спиртов с аденозином протекает в мягких условиях (50 мол% K2CO3, 20-25оС, 4-30 ч, ДМФА) и принимает неожиданное направление: с тройной связью реагируют не азотсодержащие функции, формально наиболее основные и нуклеофильные центры, а две вицинальные гидроксильные группы рибозы, при этом региоселективная тандемная реакция завершается образованием 1,3-диоксоланового цикла. 

Схема 8

 

 

Изученная реакция дополняет фундаментальную химию ацетилена и нуклеозидов и открывает эффективный синтетический подход к новым функционализированным нуклеозидам – перспективным базовым соединениям для дизайна лекарственных средств. 

Trofimov B.A., Nosyreva V.V., Shemyakina O.A., Mal'kina A.G., Albanov A.I. Chemo- and regioselective modification of adenosine with tertiary cyanopropargylic alcohols // Tetrahedron Lett. – 2012. – V. 53. – P. 5769-5772. 

  • Cинтез нового класса высокоэффективных флуорофоров (схема 9)

 Разработана общая методология синтеза нового класса высокоэффективных  флуорофоров борадиазаиндаценового ряда (BODIPY) (выход до 90%).  Синтез включает: восстановление доступных трифторацетилпирролов, конденсацию образующихся спиртов с пирролами, окисление дипирролилметанов и комплексообразование продуктов с трифторидом бора.

Квантовый выход флуоресценции (Φf)новых флуорофоровдостигает теоретического (1) при сильном сдвиге в  длинноволновую область (~700 нм).

Новые флуорофоры найдут применение для дизайна сверхчувствительных наносенсоров, в оптоэлектронике и в биологических исследованиях. 

Схема 9

 

 

Sobenina L.N., Vasil'tsov A.M., Petrova O.V., Petrushenko K.B., Ushakov I.A., Clavier G., Meallet-Renault R., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A. A General Route to Symmetric and Asymmetric meso-CF3-3(5)-Aryl(Hetaryl)- and 3,5-Diaryl(Dihetaryl)-BODIPY Dyes // Org. Lett. – 2011. – V. 13, № 10. – P. 2524-2527. 

  • Прямой синтез трис(2-пиридил)фосфина из элементного фосфора и бромпиридина (схема 10) 

Впервые реализована прямая реакция элементного фосфора с 2-бромпиридином, приводящая к трис(2-пиридил)фосфину -  востребованному (но все еще труднодоступному) лиганду для дизайна металлокомплексных катализаторов,  уникальных супрамолекулярных координационных структур для наукоемких технологий, а также фармацевтических препаратов. Реакция протекает в мультифазной сверхосновной каталитической системе КОН-ДМСО и представляет собой первый пример нуклеофильного ароматического замещения с участием супернуклеофильных наноразмерных кластеров, образующихся при "разборке" макромолекул элементного фосфора под действием активированных гидроксид-ионов.

Полученные результаты вносят принципиальный вклад в химию фосфора,  гетероароматических соединений и металлокомплексов, а также в теорию нуклеофильного ароматического замещения. 

Схема 10

 


Trofimov B.A., Artem’ev A.V., Malysheva S.F., Gusarova N.K., Belogorlova N.A., Korocheva A.O., Gatilov Yu.V., Mamatyuk V.I. Expedient one-pot organometallics-free synthesis of tris(2-pyridyl)phosphine from 2-bromopyridine and elemental phosphorus // Tetrahedron Lett. – 2012. – V. 53, N 19. – P. 2424–2427. 

  • Синтез диселенофосфинатов из элементных фосфора, селена и алкенов в две стадии (схема 11) 

Разработан высокоэффективный синтез эфиров диселенофосфиновых кислот непосредственно из элементных фосфора, селена и алкенов в две препаративные стадии. Первая стадия: бесхлорное экологически безопасное прямое фосфорилирование алкенов элементным фосфором (через промежуточное образование фосфино-водородной смеси) в суперосновной системе (КОН/диметилсульфоксид, 55-75оС), приводящее к вторичным фосфинам.

Вторая стадия: новая трехкомпонентная, атом-экономная, региоселективная реакция между вторичными фосфинами, элементным селеном и алкенами (арил- и гетарилалкены, виниловые эфиры, винилсульфиды, винилселениды). Реакция протекает при 85-100оС за 1.5-3 ч без катализатора и приводит с высоким выходом (81-99%) к ранее неизвестной группе фосфорселеноорганических соединений - эфирам диселенофосфиновых кислот, содержащим при атоме селена хиральный атом углерода.          

Схема 11

 

 

Trofimov B.A., Gusarova N.K. Elemental phosphorus in strongly basic media as phosphorylating reagent: a dawn of halogen-free ‘green’ organophosphorus chemistry // Mendeleev Commun. – 2009. – № 19. – P. 295–302.

 

 

 Ближайшие аналоги синтезированных диселенофосфинатов применяются для получения полупроводниковых наноматериалов, наноструктурированного селена, а также являются регуляторами полимеризации ("RAFT agents") и биологически активными соединениями. 

Gusarova N.K., Artem’ev A.V., Malysheva S.F., Tarasova O.A., Trofimov B.A. A three-component reaction between alkenes, secondary phosphanes, and elemental selenium: a novel, efficient, atom-economic synthesis of diselenophosphinic esters // Tetrahedron Lett. – 2011. – V. 52. – P 6985-6987. 

  • Антимикробный нанобиокомпозитный "троянский конь": пищевой захват микробами cеребряных наночастиц с последующим поражением свободными радикалами и электрическим полем наночастиц (схема 12) 

Разработан подход к направленному синтезу новых высокоэффективных антимикробных средств. Основная идея этого подхода состоит в том, что наночастицы серебра заключаются в макромолекулы полисахаридов, которые в природной среде являются естественной пищей для микробов.

В процессе непрестанного пищевого поиска происходит активный захват микробом созданной наноконструкции с последующей пищевой утилизацией полисахарида. В результате наночастицы серебра чрезвычайно эффективно доставляются и необратимо освобождаются на микробной клетке. Затем наступает стремительное угнетение и гибель микробной клетки от непосредственного контакта со свободными радикалами, источником которых являются серебряные наночастицы. Кроме того, важнейшим поражающим фактором серебряных наночастиц является их плазмонное электрическое поле, которое уже дистанционно нарушает физиологический трансмембранный потенциал микробной клетки, вплоть до электрического пробоя мембраны этой клетки. 

Схема 12

 

 

Shurygina I.A., Sukhov B.G., Fadeeva T.V., Umanets V.A., Shurygin M.G., Ganenko T.V., Kostyro Ya.A., Grigoriev E.G., Trofimov B.A. Bactericidal action of Ag(0)-antithrombotic sulfated arabinogalactan nanocomposite: сoevolution of initial nanocomposite and living microbial cell to a novel non-living nanocomposite // Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine. – 2011. – V 7, N 6. – P. 827–833. 

Награды 

  • Премия им.  А.М. Бутлерова за цикл работ “Химия a,b-ацетиленовых g-гидроксикислот” присуждена Президиумом Российской академии наук Б.А. Трофимову и А.Г. Малькиной (1997). 
  • Премия Международной академической издательской компании "Наука" за лучший цикл работ "Цианацетилен и его производные", опубликованных в “Журнале органическая химия”, присуждена Б.А. Трофимову, А.Г. Малькиной, А.И. Албанову, Л.В. Андриянковой, Ду Ли, Н.Л. Оуну, В.В. Носыревой, Э.И. Косицыной (1997). 
  • Премия Международной академической издательской компании "Наука" за лучший цикл работ "Высоконасыщенные гетероатомные карбанионы как строительные блоки для направленной селективной сборки гетероциклических систем (пиррола, тиофена, пиридина, хинолина, имидазола и др.) с биологически важными функциональными группами", опубликованных в журнале “Доклады Академии наук”, присуждена Н.А. Недоле, Б.А. Трофимову, Л. Брандсме, Г.Д. Веркруйссе, А.С.Х.Т.М. ван дер Керку, О.А. Тарасовой, Л.В. Клыбе, Л.М. Синеговской, Ф. Тахерирасстгару, Р.-Ж. дэ Лангу (1998). 
  • Премия им. академика М.А. Лаврентьева для молодых ученых за цикл работ: “Прямые реакции ацетилена, его замещенных, производных, а также других электрофилов с элементным фосфором и PH-кислотами в присутствии сверхосновных и металлокомплексных катализаторов: дизайн новых полидентатных оптически активных лигандов, молекулярных оптических переключателей, фоторецепторов и люминофоров” присуждена к.х.н. С.Н. Арбузовой (2002). 
  • Медаль и Диплом Менделеевского Чтеца присуждены академику Б.А. Трофимову (Санкт-Петербург, 2003). 
  • Грант Президента РФ (№ МК-1663.2003.03) для поддержки молодых ученых кандидатов наук в области знания “Химия, новые материалы и химические технологии” вручен к.х.н. А.П. Деменеву (2003). 
  • Грант Президента РФ (№ MK-3775.2004.3) для поддержки молодых ученых кандидатов наук в области знания “Химия, новые материалы и химические технологии” вручен к.х.н. C.Н. Арбузовой (2004). 
  • Премия Международной академической издательской компании "Наука" за лучший цикл работ "Неизвестные особенности реакций ацетиленовых соединений с нуклеофильными реагентами", опубликованных в “Журнале органической химии”, присуждена Б.А. Трофимову, А.Г. Малькиной, Л.А. Опариной, Л.Н. Паршиной (2005). 
  • Диплом в области естественных и гуманитарных наук по программе “Лучшие аспиранты РАН” присужден В.А. Куимову (2006). 
  • Премия им. академика М.А. Лаврентьева для молодых ученых за лучшую работу “Синтез пирролов, связанных с конденсированными ароматическими и гетероароматическими или металлоценовыми системами” присуждена Н.В. Зориной (2006). 
  • Грант Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых - докторов наук в области знания “Химия, новые материалы и химические технологии” вручен д.х.н. Е.Ю. Шмидт (2006-2007). 
  • Грант Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук в области знания “Химия, новые материалы и химические технологии” вручен к.х.н. В.А. Куимову (2006-2007). 
  • Премия Международной академической издательской компании "Наука" за лучший цикл работ "Реакции красного фосфора и его нанокомпозитов в присутствии сильных оснований и электрофилов, в том числе под действием микроволнового облучения", опубликованных в "Журналe общей химии", присуждена Б.А. Трофимову, Н.К. Гусаровой, С.Ф. Малышевой, Б.Г. Сухову, В.А. Куимову, Ю.В. Сметанникову, Н.П. Тарасовой (2007). 
  • Медаль «Памяти профессора А.Н. Коста» от имени Международного благотворительного фонда «Научное партнерство», Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова и Российского химического общества имени Д.И. Менделеева присуждена академику Б.А. Трофимову (2008). 
  • Диплом в области естественных и гуманитарных наук по программе "Лучшие аспиранты РАН" присужден М.Ю. Дворко (2008). 
  • Премия им. академика В.А. Коптюга для молодых ученых присуждена к.х.н. В.А. Куимову за разработку нового удобного и экологически безопасного синтеза важных фосфорорганических соединений из нанокомпозитов красного фосфора, электрофилов и сильных оснований (2008). 
  • Медаль РАН с премией для молодых ученых присуждена к.х.н. О.А. Шемякиной за цикл работ "Реакции азотсодержащих нуклеофильных реагентов с ацетиленовыми гидроксинитрилами" (2009). 
  • Грант Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых № МК-629.2010.3 - кандидатов наук в области знания “Химия, новые материалы и химические технологии” вручен к.х.н. В.А. Куимову (2010). 
  • Звание "Почетный профессор Химического факультета Санкт-Петербургского Государственного университета" присвоено академику Б.А. Трофимову (2011). 
  • Премия имени академика Н.Н. Ворожцова для молодых ученых присуждена к.х.н. Н.В. Зориной за цикл работ: “Тандемные сборки гетероциклических систем с участием ацетиленов” (2011). 
  • Государственная премия Российской Федерации в области науки и технологий присуждена академику Б.А. Трофимову за крупный вклад в развитие органического синтеза, разработку инновационных технологий производства лекарственных средств и материалов, в том числе специального назначения (2011). 
  • Премия имени А.Н. Несмеянова присуждена академику Б.А. Трофимову, д.х.н., профессору Н.К. Гусаровой, д.х.н. С.Ф. Малышевой за выдающиеся работы в области химии элементоорганических соединений (2012). 
  • Звание "Почетный гражданин Иркутской области" присвоено академику Б.А. Трофимову (2012). 

Защиты в 2011-2013 гг.

Диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук 

  • Иванов А.В. “Новые аспекты химии пиррола”(2011);
  • Шемякина О.А. “Тандемные реакции цианацетиленовых спиртов с азотсодержащими нуклеофилами: дизайн новых полифункциональных гетероциклических систем” (2012);
  • Артемьев А.В. “Новые многокомпонентные реакции в бесхлорном синтезе фосфор- и халькогенофосфорорганических кислот и их производных" (2013). 

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

  • Борисова А.П. “Тандемные реакции альфа-цианацетиленовых спиртов с аминокислотами” (2011);
  • Волостных О.Г. “Структурная реорганизация азатриеновых систем в азепины под действием трет-бутоксида калия" (2011);
  • Михайленко В.Л. “Новые синтезы фосфорорганических соединений на основе красного фосфора” (2011);
  • Лесничая М.В. “Синтез и свойства Ag(0)-, Au(0)-содержащих нанокомпозитов на основе галактоманнана и каррагинана” (2011);
  • Иванова Е.В. “Стереоселективное нуклеофильное присоединение кетонов к арилацетиленам" (2012);
  • Бидусенко И.А. “Реакции третичных пропаргиловых спиртов в суперосновных средах: циклодимеризация, ацетализация, винилирование” (2013);
  • Томилин Д.Н. “Функционализированные 2-этинил-4,5,6,7-тетрагидроиндолы: синтез и реакции ацетиленовых заместителей” (2013);
  • Колыванов Н.А. “Реакции присоединения вторичных фосфинов и их халькогенопроизводных к виниловым эфирам” (2013). 

Гранты и контракты за последние три года

 I. Гранты Российского фонда фундаментальных исследований 

  • Грант РФФИ № 11-03-00270E-Стереоселективное С-винилирование кетонов монозамещенными ацетиленами: новая реакция образования C(sp3)–C(sp2)– связи” (руководитель – академик Б.А. Трофимов)
  • Грант РФФИ № 11-03-00286 “Одновременное формирование нескольких связей Р-С в одной молекуле на базе реакций РН-аддендов с гетероатомными ди-, три- и тетраолефинами: новая методология синтеза разветвленных функционализированных полифосфинов и полифосфинхалькогенидов” (руководитель – д.х.н., проф. Н.К. Гусарова)
  • Грант РФФИ № 11-03-00334 “Многокомпонентные реакции Н-фосфинов с элементными халькогенами и основаниями: новая стратегия синтеза производных халькогенофосфиновых и халькогенофосфоновых кислот” (руководитель – д.х.н. C.Ф. Малышева)
  • Грант РФФИ № 11-03-00423-a “Новый класс молекулярных переключателей на базе маятниковой трехцентровой водородной связи” (руководитель – д.х.н., проф. А.В. Афонин)
  • Грант РФФИ № 11-03-00203 “Тандемная реакция альфа-гидроксиалкилцианацетиленов с карбоновыми кислотами как основа новой методологии синтеза функционализированных 3-фуранонов и 3-гидроксифуранов – потенциальных лекарственных средств и их прекурсоров” (руководитель - д.х.н. А.Г. Малькина)
  • Грант РФФИ № 11-03-92003-ННС_а “Синтез халькогенсодержащих фосфорорганических соединений и их металлокомплексов” Россия – Тайвань (руководитель – академик Б.А. Трофимов)
  • Грант РФФИ № 12-03-90433-Укр_а “Фундаментальные основы направленного формирования новых гибридных нанобиокомпозитов на основе оригинальных бета-полисахаридов с комплексом заданных физико-химических и биологических свойств - перспективных высокоэффективных наноструктурированных комплексных пребиотиков и их синбиотических наноконструкций для биомедицины и ветеринарии” (руководитель – академик Б.А. Трофимов)
  • Грант РФФИ № 12-03-31097“мол_а” “Одностадийный синтез неизвестных или труднодоступных стерически затрудненных фосфинов и фосфиноксидов из элементного фосфора и новых комплементарных электрофилов” (руководитель – к.х.н. А.В. Артемьев)
  • Грант РФФИ № 12-03-31618“мол_а” “Цвиттер-ионные аддукты хинолинов с ацилацетиленами как интермедиаты в синтезе новых функционализированных хинолиновых систем” (руководитель – к.х.н. К.В. Беляева)
  • Грант РФФИ № 12-03-31631“мол_а” “Окислительное кросс-сочетание вторичных фосфинхалькогенидов с аминами, спиртами и тиолами: новый удобный подход к синтезу функциональных производных фосфинохалькогеновых кислот” (руководитель – к.х.н. П.А. Волков)
  • Грант РФФИ № 12-03-31075“мол_а” “Изучение закономерностей и синтетического потенциала основно-каталитической стереоселективной однореакторной сборки 7-метилен-6,8-диоксабицикло[3.2.1]октанов из кетонов и ацетилена” (руководитель – к.х.н. Н.В. Зорина)
  • Грант РФФИ № 13-03-91150-ГФЕН-a "Новые функционализированные пиррольные и индольные ансамбли как лиганды и компоненты металлокомплексов и супрамолекул - перспективных высокотехнологичных материалов для оптоэлектроники и фотофизики" (руководитель - академик Б.А. Трофимов)
  • Грант РФФИ № 13-03-07013. Издание книги “Химия ацетилена: новые главы” (руководитель – д.х.н., проф. Н.К. Гусарова) 

II. Гранты Президента РФ для поддержки ведущих научных школ: НШ-3230.2010.3 и НШ-1550-2012.3 (руководитель - академик Б.А. Трофимов) 

III. Грант Европейского консорциума при поддержке Евросоюза (PolyZion) «Fast Rechargeable Zinc-Polymer Battery based on Ionic Liquids»: C-Tech Innovation Limited (UK), University of Leicester (UK), Fundacion CIDETEC (Spain), Celaya Emparanza y Galdos SA (Spain), Faculdade de Ciências da Universidade do Porto (Portugal), KEMA Nederland BV (Netherlands), Hydro-Québec (Canada), Rescoll (France) (2009-2012) 

IV. Гранты по программам СО РАН 

  • Междисциплинарный интеграционный проект СО РАН № 134 “Реализация размерных эффектов в оригинальных нанобиокомпозитах c управляемым комплексом магнито-, нейтроно-, гамма-, рентгено-, фото-, радиочувствительных и высокобиоспецифичных свойств для нового качественного уровня мало- или неинвазивной лучевой диагностики и лечения” (2012-2014). Координатор: академик Б.А. Трофимов.
  • Проект фундаментальных исследований, выполняемых СО РАН совместно с организациями УрО и ДВО РАН, СО РАМН, СО Россельхозакадемии и ФГУ "ННИИПК им. академика Е.Н. Мешалкина" Минздравсоцразвития России “Синтез функциональных нитроксилов, ориентированный на создание новых магнитноактивных веществ и материалов” (2012-2014). Координатор: член-корреспондент РАН В.И. Овчаренко. Руководитель от ИрИХ СО РАН: академик Б.А. Трофимов.
  • Проект совместных работ Учреждения Российской академии наук Сибирского отделения РАН, Академии наук Монголии и Министерства образования, культуры и науки Монголии № 19 “Установление взаимосвязи "строение - физикохимические и биологические свойства" нанобиокомпозитов” (2012-2014).            Координатор: академик Б.А. Трофимов. 

V. Контракты 

  • Госконтракт с Минобрнауки РФ № 14.740.11.0378 "Новые биомиметические биоразлагаемые полимеры на основе оригинальных биоутилизируемых (со)мономеров, олигомеров, сшивающих реагентов и отвердителей". Руководитель: академик Б.А. Трофимов (2011-2012).
  • Контракт с фирмой Самсунг (Корея) "Синтез и разработка новых электролитных добавок для Li-ионных батарей" Руководитель: академик Б.А. Трофимов (2010-2014).
  • Контракт с фирмой Фармасинтез (Россия) "Cинтез потенциально биологически активных веществ для изучения противотуберкулезной, противораковой и иммуномодулирующей активности". Руководитель: академик Б.А. Трофимов (2013). 

Избранные публикации за 2011-2013 годы 

Монографии 

  • Трофимов Б.А., Шмидт Е.Ю., Зорина Н.В. Дипирролы из диоксимов и ацетилена. Синтез и свойства // Saarbrueken: Lambert Academic Publishing, 2011. - 90 с. ISBN: 978-3-8465-2069-7.
  • Трофимов Б.А., Михалева А.И., Шмидт Е.Ю., Собенина Л.Н.. Химия пиррола. Новые страницы // Под ред. Г.А. Толстикова. - Новосибирск: Наука, 2012. – 383 с. ISBN: 978-5-02-019070-2.
  • Трофимов Б.А., Шмидт Е.Ю., Иванова Е.В.. Новая основно-каталитическая реакция кетонов с ацетиленами // Saarbrueken: Lambert Academic Publishing, 2012. – 124 с. ISBN: 978-3-8473-9931-5.
  • Артемьев А.В., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф. Трехкомпонентные реакции вторичных фосфинов с селеном и основаниями: новая стратегия синтеза диселенофосфинатов // Saarbrueken: Lambert Academic Publishing, 2012. – 155 с. ISBN: 978-3-659-30562-7.
  • Гусарова Н.К., Михалева А.И., Шмидт Е.Ю., Малькина А.Г. Химия ацетилена. Новые главы. // Под ред. Егорова М.П.. - Новосибирск: Наука, 2013. – 368 с. ISBN: 978-5-02-019116-7.
  • Трофимов А.Б. Введение в квантовую химию: Учебное пособие - Иркутск: Изд-во ИГУ, 2013. - 192 с. ISBN 978-5-9624-0828-6. 

Обзоры

  • Artem’ev A.V., Gusarova N.K., Malysheva S.F., Trofimov B.A. Diselenophosphinates. Synthesis and applications // Org. Prep. Proced. Int. – 2011. – V. 43. - P. 381-449.
  •    Trofimov B.A., Andriyankova L.V., Belyaeva K.V. New methodology of functionalization of the imidazole ring by alkynes // Chemistry of Heterocyclic Compounds. – 2012. – V. 48, N 1. – P. 147-154.
  • Gusarova N.K., Arbuzova S.N., Trofimov B.A. Novel General Halogen-Free Methodology for the Synthesis of Organophosphorus Compounds // Pure Appl. Chem. – 2012. – V. 84, N 3. – P. 439-459.
  • Трофимов Б.А., Шмидт Е.Ю. Новые реакции ацетиленов с кетонами в суперосновных средах // Известия АН. Серия химическая. – 2013, № 11. – С. 2292-2300.
  • Недоля Н.А., Трофимов Б.А. Реакции [1,7]-электроциклизации в синтезе производных азепинов. ХГС. 2013. – N 1. С. 166–190. 

Основные научные статьи 

  • Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Skitaltseva E.V., Zorina N.V., Protsuk N.I., Ushakov I.A., Mikhaleva A.I., Dyachenko O.A., Kazheva O.N., Aleksandrov G.G. Unexpected diastereoselective one-pot assembly of hexahydroazulenones from 2-alkylcyclohexanones and arylacetylenes in KOH/DMSO suspension // Tetrahedron Lett. –  2011. – V. 52 (33). – P. 4285–4287.
  • Shurygina I.A., Sukhov B.G., Fadeeva T.V., Umanets V.A., Shurygin M.G., Ganenko T.V., Kostyro Ya.A., Grigoriev E.G., Trofimov B.A. Bactericidal action of Ag(0)- antithrombotic sulfated arabinogalactan nanocomposite: сoevolution of initial nanocomposite and living microbial cell to a novel non-living nanocomposite // Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine. – 2011. – V. 7, N 6. – P. 827–833.
  • Sobenina L.N., Vasil'tsov A.M., Petrova O.V., Petrushenko K.B., Ushakov I.A., Clavier G., Meallet-Renault R., Mikhaleva A.I., Trofimov B. A. A General Route to Symmetric and Asymmetric meso-CF3-3(5)-Aryl(Hetaryl)- and 3,5-Diaryl(Dihetaryl)-BODIPY Dyes // Org. Lett. – 2011. – V. 13, N 10. – P. 2524-2527.
  • Tatarinova I.V., Markova M.V., Mikhaleva A.I., Morozova L.V., Petrova O.V., Sobenina L.N., Vakul’skaya T.I., Khutsishvilia S.S., Prozorova G.F., Petrushenko K.B., Yakimanskyb A.V., Mac J.Sh., Yangc G., Trofimov B.A. Cationic and free radical polymerization of N-vinyl-2,3-diphenylpyrrole.// Synthetic Metals. – 2012. – V. 162. – P. 662– 669.
  • Dvorko M.Y., Schmidt E.Yu., Glotova T.E., Shabalin D.A., Usakov I.A., Kobychev V.B., Petrushenko K.B., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A. Expedient One-Step Synthesis of Nitrogen Stilbene Analogues by Transition Metal-Free Hydroamination of Arylacetylenes with Pyrroles // Tetrahedron.  – 2012. - V. 68. - N 7. – Р. 1963–1971.
  • Trofimov B.A., Artem’ev A.V., Malysheva S.F., Gusarova N.K., Belogorlova N.A., Korocheva A.O., Gatilov Yu.V., Mamatyuk V.I. Expedient one-pot organometallics-free synthesis of tris(2-pyridyl)phosphine from 2-bromopyridine and elemental phosphorus // Tetrahedron Lett. – 2012. – V. 53, N 19. – P. 2424–2427.
  • Tatarinova I.V., Tarasova O.A., Markova M.V., Morozova L.V., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A. Oligomerization of phenylferrocenylacetylene under the action of WCl6. //J. Organometallic Chem. – 2012. – V. 706-707. – P. 124-127.
  • Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Zorina N.V., Ivanova E.V., Ushakov I.A. Transition-Metal-Free Superbase-Promoted Stereoselective α-Vinylation of Ketones with Arylacetylenes: A General Strategy for Synthesis of β,γ-Unsaturated Ketones // J. Org. Chem. –  2012, – V. 77, N 16. – Р. 6880-6886.
  • Trofimov B.A., Vasil'tsov А.M., Ivanov A.V., Ushakov I.A., Schmidt E.Yu., Sobenina L.N., Mikhaleva A.I. Metallation of N-vinylpyrroles and -indoles with Hg(OAc)2: N-vinyl vs. pyrrole nucleophilic sites // Dalton Trans. – 2012. – V. 41, N 18. – P. 5512-5516.
  • Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Zorina N.V., Ivanova E.V., Ushakov I.A., Mikhaleva A.I. Transition Metal-Free Stereoselective α-Vinylation of Cyclic Ketones with Arylacetylenes in the Superbasic Catalytic Triad Potassium Hydroxide/tert-Butyl Alcohol/Dimethyl Sulfoxide // Adv. Synth. & Catal., 2012. – V. 354, N 9. - P. 1813-1818.
  • Trofimov B.A., Glotova T.E., Shabalin D.A., Dvorko M.Yu., Ushakov I.A., Schmidt E.Yu., Kuzmin A.V., Mikhaleva A.I. Superbase-Catalyzed [4+2] Cycloaddition of Acetylenes to 3,6-Di(pyrrol-2-yl)-1,2,4,5-tetrazine: A Facile Synthesis of 3,6-Di(pyrrol-2-yl)pyridazines // Adv. Synth. Catal. – 2013. – V. 355. – P. 1535-1539.
  • Schmidt E.Yu., Tatarinova I.V., Ivanova E.V., Zorina N.V., Ushakov I.A., Trofimov B.A. A One-Pot Approach to Δ2-Isoxazolines from Ketones and Arylacetylenes // Org. Lett. – 2013. – V. 15 – P. 104-107.
  • Trofimov B.A., Andriyankova L.V., Nikitina L.P., Belyaeva K.V., Mal'kina A.G., Sobenina L.N., Afonin A.V., Ushakov I.A. Stereoselective Tandem Ring-Opening of Imidazoles with Electron-Deficient Acetylenes and Water: Synthesis of Functionalized (Z,Z)-1,4-Diaza-2,5-dienes // Org. Lett.2013. – V. 15, N 9. - P. 2322-2324.
  •  Trofimov B.A., Oparina L.A., Parshina L.N., Khil’ko·M.Ya., Tantsyrev A.P., Aleksandrova G.P. Vinylation of cellulose in superbase catalytic systems: towards new biodegradable polymer materials // Cellulose – 2013. – V. 20, N 3. – P. 1201–1214.
  •  Gusarova N.K., Volkov P.A., Ivanova N.I., Gatilov Yu.V., Trofimov B.A. Oxidative cross-coupling between secondary phosphine selenides and thiols or dithiols: a facile regioselective synthesis of thioselenophosphinic S-esters and S-diesters // Tetrahedron Lett. - 2013. – V. 54. - P. 3543-3545.
  • Grischenko L.A., Parshina L.N., Kanitskaya L.V., Larina L.I., Novikova L.N., Trofimov B.A. Propargylation of arabinogalactan with propargyl halides-a facile route to new functionalized biopolymers // Carbohydr. Res. – 2013. – V. 376. – P. 7-14. 

 

 

 

 

 

      Яндекс.Метрика