Опубликована статья: Theoretical Density Functional Theory Study of Electrocatalytic Activity of MN4‑Doped (M = Cu, Ag, and Zn) Single-Walled Carbon Nanotubes in Oxygen Reduction Reactions // Anton V. Kuzmin, Bagrat A. Shainyan (DOI: 10.1021/acsomega.0c04727)

Аннотация

Теоретически изучен механизм электрохимической реакции восстановления кислорода (РВК) на допированных переходными металлами (M = Cu, Ag, Zn) и азотом углеродных нанотрубках состава C114H24MN4, (MN4-CNT) методом теории функционала плотности wB97XD/DGDZVP. Анализ перераспределения зарядовой плотности показал наличие двух активных центров хемосорбции кислорода: MN4 центр и C=C связь N–C=C–N металл-хелатирующего фрагмента (C2 центр). Оптимизированы структуры кислород-содержащих адсорбатов (O2*, HOO*, O*, HO* и др.) на обоих активных центрах и определены энергии адсорбции. Анализ диаграмм свободной энергии показал, что ассоциативный маршрут 4e– РВК термодинамически предпочтителен над 2e-маршрутом для всех М. Вероятность протекания 4e-маршрута РВК с образованием перекиси водорода уменьшается в ряду Cu > Ag > Zn. Определены наиболее и наименее термодинамически выгодные элементарные шаги 4e-маршрута РВК на активных центрах модельных катализаторов, а также изучено влияние величины электродного потенциала в кислой и щелочной средах. Теоретически предсказанные потенциалы инициации РВК хорошо согласуются с определенными в экспериментально.

Относительная каталитическая активность изученных модельных структур увеличивается в ряду Zn < Ag << Cu и главным образом связана с высокой активностью С2 центра по сравнению с MN4 центром, тогда как для AgN4-CNT предсказана комбинированная активность обоих центров с возможностью миграции кослород-содержащих адсорбатов между ними за счет большего валентного радиуса серебра. Для наиболее активного С2 центра CuN4-CNT определена скорость-определяющая и быстрая стадии ассоциативного 4e-маршрута РВК: HOO* + H* ® O* + H2O (перенос 2-го электрона) и O* + H* ® HO* (перенос 3-го электрона), соответственно.

Abstract

The mechanism of oxygen reduction reaction (ORR) on transition metal-doped nitrogen codoped single-walled nanotubes, C114H24MN4 (MN4-CNT where M = Zn, Cu, or Ag; N = pyridinic nitrogen), has been studied with the density functional theory method at the ωB97XD/DGDZVP level of theory. The charge density analysis revealed two active sites of the catalyst toward ORR: the MN4 site and the CC bond of the N−CC−N metal-chelating fragment (C2 site). The structure of O-containing adsorbates (O2 *, HOO*, O*, HO*, etc.) on the two sites and the corresponding adsorption energies were determined. The analysis of the free energy diagrams allows to conclude that the 4e − mechanism of ORR is thermodynamically preferable for all the studied catalysts. The probability of the 2e − mechanism of ORR with the formation of hydrogen peroxide decreases in the order Cu > Ag > Zn. The most and the least exergonic steps of the conventional 4e − mechanism of ORR on each active site of model catalysts as well as the electrode potentials of deceleration and of maximum catalytic activity in both acidic and alkaline media are determined. The relative catalytic activity toward ORR increases in the order Zn < Ag ≪ Cu and is mainly attributed to the C2 site rather than the MN4 site, while combined catalytic activity of the two sites (AgN4/C2 sites) is predicted for the AgN4-CNT catalyst. 

Публикация доступна в свободном доступе:

(https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsomega.0c04727#)

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsomega.0c04727?fig=abs1&ref=pdf

Поздравляем авторов статьи и желаем дальнейших успехов!

Пресс-центр ИрИХ СО РАН