- Details
Углеродные наноматериалы, допированные азотом и серой, — перспективная и доступная альтернатива дорогостоящим платиновым катализаторам в реакции восстановления кислорода (ORR). Однако до сих пор структура их активных центров оставалась малоизученной. Сотрудники Института Фаворского провели квантово-химическое моделирование графеноподобных катализаторов, содержащих 1,2-, 1,3- и 1,4-тиазиновые фрагменты. В ходе работы выполнен скрининг 74 потенциальных активных центров. Проверенные модели на основе циркумкоронена с 1,2- и 1,4-тиазиноподобными мотивами продемонстрировали превосходные характеристики в катализе ORR. Ученым удалось детально описать механизмы протекания реакции на молекулярном уровне и наглядно показать ключевые структурно-функциональные различия между 1,2- и 1,4-тиазиновыми фрагментами. Полученные данные открывают путь к направленному дизайну эффективных и недорогих топливных элементов.
- Details
Полипиразолильные лиганды очень широко применяются в координационной химии. Они способны прочно связывать различные металлы, образуя комплексы, многие из которых обладают ценными свойствами - например, каталитической активностью и яркой люминесценцией.
Ранее в Институте Фаворского был найден удобный способ получения соединений этого класса - замещенных бис(пиразолил)алканонов. Они сочетают в себе два пиразольных кольца, расположенных идеально для "захвата" иона металла, и карбонильную группу - теоретически она также может участвовать в таком связывании, но будет ли это происходить на практике, оставалось неясным.
- Details
Ученые Института Фаворского (ФИЦ ИрИХ СО РАН) обнаружили, что реакции между N-бензилкетиминами и диарилдиацетиленами могут давать продукты двух совершенно разных классов в зависимости от условий.
В суперосновной среде NaOtBu/DMSO эти имины генерируют полустабилизированные азааллильные анионы, а далее есть два пути их взаимодействия с диарилдиацетиленами: [3+2] циклоприсоединение с образованием триарилзамещённых N-винилпирролов (выход до 64%) или [4+3] циклоприсоединение, ведущее к тетраарилзамещённым 2H-азепинам (выход до 75%).
- Details
Пиррольные фрагменты входят в состав множества природных (порфирины, алкалоиды) и синтезированных человеком соединений, в том числе, например, лекарств. Один из методов их получения - реакция N-аллил-кетиминов с арилацетиленами в суперосновной среде tBuOK/DMSO. Однако механизм этой реакции оставался неясным: возможны два пути - через винилирование кетимин-аниона (1) или через этинилирование N-винил-альдимина (путь 2). Исследователи из Института Фаворского (ФИЦ ИрИХ СО РАН) и Иркутского госуниверситета провели DFT-расчёты с учётом сольватации для двух модельных субстратов: арил-(N-аллил-1-фенилэтанимина) и алкилзамещённого (N-аллил-1-трет-бутилэтанимина). Оказалось, что в первом случае свободные энергии переходных состояний для обоих путей близки, поэтому оба механизма возможны. Для алкилзамещенного же субстрата равновесие смещено в сторону нейтрального 2-азадиена (ещё одного таутомера исходного кетимина), поэтому второй путь реакции кинетически предпочтительнее, а первый - практически недоступен.
- Details
Фуллерены (например, самый распространенный C₆₀) - молекулы, состоящие лишь из атомов углерода. Они обладают многими интересными физико-химическими свойствами и активно изучаются в целом ряде областей, включая и биомедицину. Но их использование в водных средах - большая проблема: они склонны к быстрой агрегации из-за гидрофобных взаимодействий и π-π-стэкинга. Водные дисперсии фуллерена, стабилизированные полимерами, обычно содержат частицы размером 50–500 нм и более.
- Details
Ученые ФИЦ ИрИХ СО РАН получили серию гибридных протон-проводящих мембран для топливных элементов. В основе - триазолсодержащий сополимер (гибкая цепь, ответственная за кислотно-основное взаимодействие) и фторированный полисилсесквиоксан (матрица, отвечающая за стабильность). Получилившиеся структуры устойчивы к окислению, отличаются высокой термической стабильностью и хорошими механическими свойствами. Протонная проводимость при 180 градусах достигла ∼10 мСм/см.
Статья вышла в ACS Applied Polymer Materials (IF = 4.8): https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsapm.6c01
- Details
В Russian Chemical Reviews вышел обзор авторов из Института Фаворского (E.Ю.Шмидт, Н.В.Семенова, Б.A.Tрофимов).
В обзоре обобщены новейшие достижения в химии β,γ-этиленовых кетонов – ценных синтетических строительных блоков в создании разнообразных молекул высокой сложности. Это семейство многофункциональных γ-арил-β,γ- этиленовых кетонов стало доступным благодаря открытию и систематической разработке новой реакции C-винилирования кетонов алкинами в супероснóвных средах. В контексте реакции Фаворского (присоединения ацетиленовых карбанионов к карбонильной группе кетонов) это открытие представляет собой химический парадокс, который заключается в контролируемой температурой инверсии нуклеофильных и электрофильных свойств ацетиленов и кетонов. Обсуждены различные превращения с участием β,γ-этиленовых кетонов: реакции нуклеофильного присоединения, реакции Дильса – Альдера с обращенными электронными требованиями, реакции с участием карбонильной группы с последующими трансформациями функционализированных аддуктов и др. Приведены примеры каскадных процессов, в которых образующиеся in situ β,γ-этиленовые кетоны являются ключевыми интермедиатами в синтезе разнообразных высокофункционализированных карбо- и гетероциклических систем.
- Details
Пиридиновый цикл - один из самых востребованных гетероциклов в фармацевтике, агрохимии и материаловедении (никотиновая кислота, витамины, гербициды, противовирусные препараты и многое другое). Классические методы его синтеза часто требуют специальных катализаторов, многостадийных операций и не всегда дают хороший выход для всех заместителей.
Химики ФИЦ ИрИХ СО РАН разработали однореакторный метод самосборки пиридинов из трёх простых компонентов: ацетилена, нитрилов и кетонов под действием основания (KOH). Ацетилен депротонируется основанием (образуется ацетиленид-анион), который атакует тройную связь нитрила (C≡N), затем промежуточный продукт реагирует с кетоном, и после циклоизомеризации формируется замещённый пиридин.
