Пиррольные фрагменты входят в состав множества природных (порфирины, алкалоиды) и синтезированных человеком соединений, в том числе, например, лекарств. Один из методов их получения - реакция N-аллил-кетиминов с арилацетиленами в суперосновной среде tBuOK/DMSO. Однако механизм этой реакции оставался неясным: возможны два пути - через винилирование кетимин-аниона (1) или через этинилирование N-винил-альдимина (путь 2). Исследователи из Института Фаворского (ФИЦ ИрИХ СО РАН) и Иркутского госуниверситета провели DFT-расчёты с учётом сольватации для двух модельных субстратов: арил-(N-аллил-1-фенилэтанимина) и алкилзамещённого (N-аллил-1-трет-бутилэтанимина). Оказалось, что в первом случае свободные энергии переходных состояний для обоих путей близки, поэтому оба механизма возможны. Для алкилзамещенного же субстрата равновесие смещено в сторону нейтрального 2-азадиена (ещё одного таутомера исходного кетимина), поэтому второй путь реакции кинетически предпочтительнее, а первый - практически недоступен.

Результаты работы опубликованы в одном из ведущих профильных международных журналов - Journal of Organic Chemistry: https://pubs.acs.org/joceah/article-abstract/doi/10.1021/acs.joc.6c01243/5236899/Mechanisms-of-Pyrrole-Formation-from-N-Allyl