Опубликована статья: Theoretical predictions of the spectroscopic properties of BODIPY dyes: Effects of the fused aromatic and heteroaromatic rings at the b, g bonds // I K Petrushenko, K B Petrushenko (DOI: 10.1016/j.saa.2020.119125)

Аннотация

Конденсированные BODIPY (4,4-дифтор-4-бора-3a,4a-диаза-s-индацена) с арильными и гетероарильными фрагментами являются важным примером красителей, способных поглощать и испускать свет в так называемом “терапевтическом окне” - красной или ближней инфракрасной области электромагнитного спектра. Тем не менее, влияние типа заместителей, конденсированных по связям b и g, на оптические свойства BODIPY является трудно предсказуемым и все еще представляет серьезный вызов для специалистов в области фотоники.

В этой статье спектральные и фотофизические свойства красителей с бензольными, тиофеновыми и фурановыми кольцами, расположенными при связях b и g ядра BODIPY - симметричных (одинаковые кольца) и асимметричных (разные типы колец), были изучены методами квантовой химии с помощью TD-CAM-B3LYP и RI-CC2 расчетов.

Мы показали, что у всех BODIPY энергия оптически сильно разрешенного, локально возбужденного (LE0) состояния, переход в которое определяет цвет хромофора, практически одинакова и не зависит от типа заместителя при b- и g-связи. В тоже время энергия следующих двух состояний, LE1 и LE2 (для симметричных красителей) или переноса заряда CT1 и CT2 (для асимметричных красителей), очень чувствительна к природе колец. Было установлено, что уровни энергии оптически запрещенных состояний LE (или CT1) красителей, в структуре которых содержится хотя бы одно бензольное кольцо, расположены ниже уровней энергии состояний LE0. В результате у этих красителей предсказывается резкое уменьшение квантового выхода флуоресценции в сравнении с другими BODIPY. Самый высокий квантовый выход флуоресценции ожидается в случае симметричного BODIPY с двумя фурановыми заместителями при связях b и g.

Теоретическое обоснование обнаруженных эффектов обеспечивает качественную основу для понимания того, как типы заместителей при связях b и g регулируют фотофизические процессы в BODIPY

Abstract

The fusion of aryl and heteroaryl moieties in the BODIPY skeleton is the important route to design BODIPYs exhibiting absorption and fluorescence in red or near infra-red regions. Despite the importance of this approach, little is known about the influence of aryl and heteroaryl rings on the position of the energy levels of the lower electronic states of such dyes. In this paper, the influence of benzene (B), thiophene (T) and furan (F) rings fused in the BODIPY core (b) at both b and g bonds on the optical properties of the symmetric BbB, TbT and FbF and asymmetric TbF, BbF and BbT dyes have been investigated by TD-CAM-B3LYP and RI-CC2 calculations. We have shown that in contrast to the locally excited (LE0-type) main vertical state, energy of which is nearly the same for all the substituents at the b and g bonds, energy of the next two states of the LE1- and LE2-type for the symmetric dyes or the charge transfer (CT1- and CT2-type) for the asymmetric dyes depends strongly on the nature of the rings at the b and g bonds. The benzene-fused dyes (BbF, BbT, BbB) have the lowest energy of the excited levels of the LE-type (or CT1-type) states, and inversion with LE0-type levels occurs. As a result, the dramatic decrease of the fluorescence quantum yield is expected in these cases. The identification of these effects provides a quality framework for understanding of how fused substituents regulate photophysical processes of BODIPYs.

https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/33171409/

Поздравляем авторов статьи и желаем дальнейших успехов!

Пресс-центр ИрИХ СО РАН