Группа фосфорорганических соединений

Details
Category: Научные подразделения

Руководитель

д.х.н.

Куимов Владимир Анатольевич

ведущий научный сотрудник

vladimir_kuimov@irioch.irk.ru

8(3952) 42-59-31

Кадровый состав

В группе работают 3 человека, из них 1 доктор наук, 1 кандидат наук.

Куимов Владимир Анатольевич – д.х.н., ведущий научный сотрудник

Белогорлова Наталья Алексеевна – к.х.н., старший научный сотрудник

Фаттахов Руслан Ильшатович – аспирант, младший научный сотрудник

 

004

Основное направление исследования

Разработка оригинальных реакций прямого фосфорилирования электрофилов элементным фосфором в сверхосновных системах: направленный синтез и развитие химии органических фосфинов, фосфинхалькогенидов и фосфиновых кислот – перспективных лигандов для металлокомплексов, интермедиатов для дизайна высокотехнологичных материалов и прекурсоров лекарственных средств.

Основные научные результаты

 

1. Экологически безопасная технология получения высокоценных органических соединений фосфора

В рамках создания зеленых химических технологий новых поколений разработан экологически безопасный ресурсо- и энергосберегающий синтез высокоценных органических соединений фосфора – триарилфосфинов.  Синтез основан на новом химическом явлении – каскадных реакциях безопасного и нетоксичного полимерного фосфора с доступными ароматическими галогенидами в каталитической системе, состоящей из дешевых промышленных компонентов (гидроксид калия/ метилпирролидон). После умеренного нагревания процесс поддерживается за счет выделения тепла и завершается за 30-40 минут.

punkt-6

Триарилфосфины широко применяются для дизайна катализаторов, а также в промышленном синтезе лекарств, витаминов и душистых веществ. Параллельно образующиеся калиевые соли фосфорных кислот – ценное химическое удобрение. Разработанный синтез заменит существующие природоопасные технологии получения трифенилфосфина, основанные на использовании токсичных хлоридов фосфора и пожаровзрывоопасных металлорганических соединений.

 [Malysheva S.F., Kuimov V.A., Belogorlova N.A., Albanov A.I., Gusarova N.K., Trofimov B.A. Eur. J. Org. Chem. 2019, 6240–6245 ]. Статья дополнительно помещена на портале ChemistryViews, где комментируются наиболее значимые работы ведущих мировых коллективов.

2. Мицеллярный рециклизуемый катализатор для синтеза длиноцепочечных алкил-Н-фосфиновых кислот на базе элементного фосфора

Разработан многоразовый (рециклируемый) мицеллярный катализатор – моноалкиловые эфиры низкомолекулярных полиэтиленгликолей (ПЭГ) – впервые позволивший реализовать эффективный одностадийный синтез длиноцепочечных алкил-Н-фосфиновых кислот непосредственно из элементного фосфора (Pn, красная модификация) и алкилбромидов в мультифазной системе Pn/алкилбромид/КОН/Н2О/толуол.

punkt-7

Реакция включает разборку полимерных молекул Pn под действием активируемых (за счет комплексообразования катионов калия с ПЭГ лигандами) гидроксид-анионов и последующее алкилирование полифосфид-анионов в органической фазе длинноцепочечными алкилбромидами. Установлено, что в процессе участвуют нормальные (в водной фазе) и обращенные (в органической фазе) мицеллы, включающие полифосфид-анионы и моноэфиры ПЭГ. Органическая фаза, содержащая катализатор, может быть использована многократно.

Технологическими преимуществами разработанного метода являются доступность и безопасность исходных материалов и катализаторов, хемоселективность, рециклируемость каталитической системы и возможность оптимизации ее активности за счет изменения молекулярной массы и структуры эфиров ПЭГ.

Синтезируемые длинноцепочечные алкил-H-фосфиновые кислоты используются для стабилизации наночастиц, модификации поверхностей металлов и их оксидов, а также как сокатализаторы в металлокомплексном катализе.

Kuimov V.A., Malysheva S.F., Belogorlova N.A., Gusarova N.K., Trofimov B.A. Chemoselective synthesis of long-chain alkyl-H-phosphinic acids via one-pot alkylation/oxidation of red phosphorus with alkyl-PEGs as recyclable micellar catalysts // Org. Biomol. Chem. – 2021. – V. 19. – N. 48. – P. 10587-10595.  DOI: 10.1039/d1ob01470f

os

3. Гетероциклические фосфины и фосфиноксиды на основе элементного фосфора: новые потенциальные противоопухолевые и антимикробные препараты

Взаимодействием красного фосфора (или вторичных фосфиноксидов) с галогенсодержащими азинами и -азолами синтезирован ряд труднодоступных или неизвестных ранее фосфорсодержащих полифункциональных соединений, содержащих имидазольные, пиразольные, пиридиновые и фосфорорганические группы. Реакции протекают в мягких условиях с получением широкого спектра фосфорорганических соединений с выходами от хороших до отличных. Изучено действие третичных фосфинхалькогенидов и солей фосфония на грамположительные и грамотрицательные микроорганизмы, а также фибробласты кожи человека и культуры опухолевых клеток человека А549. Установлено, что фосфинхалькогениды и соли фосфония, содержащие имидазольные, пиразольные и пиридиновые группы, могут рассматриваться как новые перспективные антибактериальные препараты (МИК 0,15-6,2 мкг/мл). Установлено, что фосфиноксид с тремя метилпиразольными заместителями и метилйодидная соль трис(2-пиридилэтил)фосфония являются перспективными антимикробными соединениями, которые могут быть рекомендованы для доклинических испытаний. Соль трис(2-пиридилэтил)фосфония с длинноцепочечным радикалом (С16) можно отнести к потенциальным противоопухолевым средствам. Эти находки полезны для синтеза новых высокоэффективных препаратов для лечения бактериальных и онкологических заболеваний.

punkt-8

Malysheva S.F., Kuimov V.A., Belovezhets L.A., Belogorlova N.A., Borovskaya M.K., Borovskii G.B.// Bioorganic Chemistry, 2023, 132, 106363. doi.org/10.1016/j.bioorg.2023.106363

 

Статьи

  1. Malysheva S.F., Kuimov V.A., Belogorlova N.A., Albanov A.I., Gusarova N.K., Trofimov B.A. Eur. J. Org. 2019, 6240–6245.
  2. Kuimov V.A., Malysheva S.F., Belogorlova N.A., Gusarova N.K., Trofimov B.A. Chemoselective synthesis of long-chain alkyl-H-phosphinic acids via one-pot alkylation/oxidation of red phosphorus with alkyl-PEGs as recyclable micellar catalysts // Organic & Biomolecular chemistry. – 2021. – V. 19. – Iss. 48. – P. 10587-10595.
  3. Kuimov V.A., Malysheva S.F., Belogorlova N.A., Albanov A.I., Gusarova N.K., Trofimov B.A. Synthesis of long-chain n-alkylphosphonic acids by phosphonylation of alkyl bromides with red phosphorusand superbase under micellar/phase transfer catalysis // European Journal of Organic Chemistry. 2021. V. 2021. Iss. 10. P. 1596-1602. DOI: 10.1002/ejoc.202100067.
  4. Кузнецова А.А., Чачков Д.В., Белогорлова Н.А., Куимов В.А., Малышева С.Ф., Верещагина Я.А. Полярность и конформационный анализ три(1-нафтил)фосфина, три(2-нафтил)фосфина и их халькогенидов // Журнал органической химии. – 2021. – Т. 57. – N 8. – С. 1120-1131. DOI: 10.1134/S1070428021080030
  5. Кривушина А.А., Терехов И.В., Москвитина К.Н., Малышева С.Ф., Куимов В.А. Исследование эффективности новых фунгицидных соединений на основе модифицированного полисепта для защиты полимерных материалов от микробиологических повреждений // Труды ВИАМ. – 2021. – N 12 (106). – C. 107-116. DOI: 10.18577/2307-6046-2021-0-12-107-116.
  6. Malysheva S.F., Kuimov V.A., Belogorlova N.A., Beloveghets L.A., Albanov A.I., Usoltsev Yu.K., Trofimov B.A. Synthesis of diorganylphosphine oxides bearing hetarylalkyl moieties and study of their antimicrobial activities // ChemistrySelect. – 2022. – V. 7. – Iss. 35. – P. e202202149 (1-8). DOI: 10.1002/slct.202202149.
  7. Малышева С.Ф., Куимов В.А., Белогорлова Н.А., Храпова К.О., Апарцин К.А., Гусарова Н.К. Хемоселективный синтез алкил-Н-фосфиновых кислот из красного фосфора и алкилбромидов в системе КОН/Н2О/толуол/мицеллярный катализатор // Журнал органической химии. 2022. Т. 58. N 2. С. 149-157. DOI: 10.31857/S0514749222020069.
  8. Kuimov V.A., Malysheva S. F., Belogorlova N.A., Fattakhov R. I., Albanov A. I., Trofimov B. A. Triton-X-100 as an Organic Catalyst for One-Pot Synthesis of Arylmethyl-H-phosphinic Acids from Red Phosphorus and Arylmethyl Halides in the KOH/H2O/Toluene Multiphase Superbase System // Catalysts, 2023, V. 13. P. 720. doi.org/10.3390/catal13040720.
  9. Malysheva S., Kuimov V., Belovezhets L., Belogorlova N., Borovskaya M., Borovskii G. Phosphine chalcogenides and their derivatives from red phosphorus and functionalized pyridines, imidazoles, pyrazoles and their antimicrobial and cytostatic activity // Bioorganic Chemistry. 2023, 132, 106363. doi.org/10.1016/j.bioorg.2023.106363.
  10. Malysheva S.F., Kuimov V.A., Arbuzova S.N. Elemental phosphorus in the synthesis of organophosphorus compounds: the recent advances (A review) // Russian Journal of General Chemistry. 2023. V. 93. Suppl. Iss. 1. P. S238-S255. doi.org/10.1134/S1070363223140293.

 

.