Кадровый состав
В группе работают 6 человек, из них 1 доктор наук, 2 кандидата наук и 1 аспирант:
Трофимов Александр Борисович – ведущий научный сотрудник, д.х.н., профессор РАН.
Скитневская Анна Дмитриевна – ведущий научный сотрудник, к.х.н.
Белоголова Александра Максимовна – научный сотрудник, к.х.н.
Ясныгин Никита Александрович – аспирантГришкова Валерия Михайловна – инженер.
Меринов Иван Александрович – лаборант.
Основное направление исследований
Квантовохимическое изучение строения, свойств и реакционной способности соединений, являющихся конечными и исходными продуктами, а также итермедиатами синтезов на базе ацетилена. Теоретическое изучение гетероароматических и гетероциклических молекул, обладающих установленной или потенциальной биологической активностью, а также представляющих собой блоки или прототипы более сложных биологических систем в их основном, возбужденных и ионных состояниях. Исследование связанных с возбужденными состояниями процессов молекулярной и ионизационной динамики, а также межмолекулярного переноса заряда и энергии. Развитие перспективных для решения перечисленных задач методов расчета электронной структуры на основе теории пропагаторов.
Основные научные результаты
1.Развитие пропагаторных методов расчета электронной структуры
Расчет электронной структуры молекул и атомов лежит в основе квантовохимической методологии и обеспечивает успех всех стадий теоретического моделирования. В то время как методы расчета электронной структуры основного состояния на сегодня хорошо разработаны, изучение возбужденных и ионных состояний до сих пор представляет собой серьезную проблему, в первую очередь, из-за отсутствия эффективных и универсальных расчетных схем, способных надежно описывать сложные реорганизационные процессы в электронной оболочке при переходах между состояниями. Чрезвычайно полезным в этом отношении оказался класс методов на основе теории пропагаторов (функций Грина), которые могут быть получены в рамках приближения алгебраического диаграммного построения (ADC) и т. н. формализма промежуточных состояний (ISR).
Сотрудники группы квантовой химии внесли свой вклад в создание методов ADC/ISR и продолжают активно участвовать в их развитии совместно с коллегами из Гейдельбергского университета (Германия). В частности, было разработано семейство методов IP/EA-ADC/ISR для изучения свойств молекул в стабильных и метастабильных состояниях, образующихся в результате отрыва и присоединения электрона, создано соответствующее программное обеспечение, связанное с пакетами программ Gamess и Q-Chem, а также исследована точность новых методов. В серии недавних работ на примере спектров ионизации g-пирона и 6,6-диметилфульвена было установлено важное преимущество расчетных схем IP-ADC(3) по отношению к конкурирующим методам IP-EOM-CCSD, состоящее в способности схем IP-ADC(3) всегда достаточно адекватно описывать ионизационные сателлиты и качественно правильно передавать их роль в фотоэлектронных спектрах.
L. Dempwolff, A. C. Paul, A. M. Belogolova, A. B. Trofimov, A. Dreuw, Intermediate state representation approach to physical properties of molecular electron-detached states. I. Theory and implementation // J. Chem. Phys.- 2020.- Vol. 152.- P. 024113/1-16. [doi: 10.1063/1.5137792]
L. Dempwolff, A. C. Paul, A. M. Belogolova, A. B. Trofimov, A. Dreuw, Intermediate state representation approach to physical properties of molecular electron-detached states. II. Benchmarking // J. Chem. Phys.- 2020.- Vol. 152.- P. 024125/1-12. [doi: 10.1063/1.5137794]
L. Dempwolff, A. M. Belogolova, A. B. Trofimov, A. Dreuw, Intermediate state representation approach to physical properties of molecular electron-attached states: Theory, implementation, and benchmarking // J. Chem. Phys.- 2021.- Vol. 154.- P. 104117/1-16. [doi: 10.1063/5.0043337]
L. Dempwolff, A. M. Belogolova, T. Sommerfeld, A. B. Trofimov, A. Dreuw, CAP/EA-ADC Method for Metastable Anions: Computational Aspects and Application to Resonances of Norbornadiene and 1,4-Cyclohexadiene // J. Chem. Phys.- 2021.- Vol. 155.- P. 054103/1-13. [https://doi.org/10.1063/5.0057737]
А.Б. Трофимов, Э.К. Якимова, Е.В. Громов, А.Д. Скитневская, Теоретическое исследование электронного строения и спектра ионизации γ-пирона // ЖОрХ.- 2023.- Т. 59, № 10.- С. 1363-1374. [DOI: 10.31857/S0514749223100075]
A.B. Trofimov, A.D. Skitnevskaya, A.M. Belogolova, E.K. Iakimova, E.V. Gromov, A study of the ionization spectrum of 6,6-dimethylfulvene using algebraic-diagrammatic construction and coupled cluster methods // Russian Journal of Physical Chemistry A.- 2024.- Vol. 98, No. 5.- P. 878-885. [https://doi.org/10.1134/S0036024424050297]
3.Теоретическое изучение флуорофоров
Получаемые в результате реакций ацетилена гетероароматические соединения нередко оказываются представителями новых классов флуорофоров или функционализрованными членами уже известных семейств флуорофоров. Квантовохимические расчеты позволяют успешно интерпретировать проявляемые этими соединениями свойства. Прежде всего это касается наблюдаемых спектров поглощения и испускания. Кроме того, при помощи расчетов часто могут быть объяснены различные закономерности, например, связанные с влиянием заместителя и растворителя, а также необычные или неожиданные особенности фотохимии и фотофизики. Так, в недавней работе в результате проведенного квантовохимического исследования удалось объяснить гигантские сдвиги Стокса (от 8000 до 10250 обратных сантиметров), которые демонстрируют молекулы из открытого в лаборатории нового класса флуорофоров PY-14-ONEs на основе пирролилдиазабицикло [8.3.1] тетрадекадиенонов, являющихся 14-членными гетероциклами с дополнительным мостиком. Легкое получение путем необычной реакции расширения цикла DBU и практически нулевое перекрывание полос поглощения и испускания вследствие больших стоксовских сдвигов делают флуорофоры PY-14-ONEs перспективными для многих приложений. Другим примером теоретических исследований в данной области являются флуорофоры из семейства BODPY, получаемые на основе ранее разработанного в лаборатории синтеза на базе функционализированных пирролов, получаемых из ацетилена и оксимов кетонов.
S.A. Tikhonov, E.V. Fedorenko, A.G. Mirochnik, I.S. Osmushko, A.D. Skitnevskaya, A.B. Trofimov, V.I. Vovna, Spectroscopic and quantum chemical study of difluoroboron β-diketonate luminophores: Isomeric acetylnaphtholate chelates // Spectrochim. Acta A.- 2019.- Vol. 214.- P. 67-78. [https://doi.org/10.1016/j.saa.2019.02.002]
S.A. Tikhonov, A.E. Sidorin, A.A. Ksenofontov, D.Yu. Kosyanov, I.S. Samoilov, A.D. Skitnevskaya, A.B. Trofimov, E.V. Antina, M.B. Berezin, V.I. Vovna, XPS and quantum chemical analysis of 4Me-BODIPY derivatives // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2023.- Vol. 25.- P. 5211-5225. [https://doi.org/10.1039/D2CP04541A]
B.A. Trofimov, L.N. Sobenina, O.V. Petrova, E.F. Sagitova, K.B. Petrushenko, D.N. Tomilin, E.G. Martyanova, V.F. Razumov, L.A. Oparina, I.A. Ushakov, D.V. Korchagin, A.M. Belogolova, A.B. Trofimov, Macrocyclic bridgehead fluorophores, pyrrolyl-diazabicyclo[8.3.1]tetradecadienones, with giant Stokes shifts // J. Org. Chem.- 2024.- Vol. 89, Iss. 24.- P. 18142-18158. [https://doi.org/10.1021/acs.joc.4c02002]
3. Исследования процессов межмолекулярного переноса заряда и энергии в высоковозбужденых молекулярных системах
Понимание механизмов взаимодействия ионизирующего излучения с веществом, в частности, процессов перераспределения энергии и заряда после образования высоковозбужденных катион-радикалов с вакансиями внутривалентных уровней важно для разработки стратегий защиты биологических объектов от радиации, развития лучевой терапии, а также создания радиационно устойчивых материалов. Особенностью обсуждаемых высоковозбужденных состояний является их склонность к автоионизации, то есть релаксации за счет выброса электрона, в результате которого обычно образуется двукратно-заряженный катион в основном состоянии и свободный электрон, уносящий выделившуюся энергию. В системах с межмолекулярными связями автоионизация может иметь локальный и нелокальный характер. В первом случае электрон выбрасывается той же молекулой, которая была изначально ионизирована, что соответствует хорошо известному Оже-распаду. Во втором случае происходит ионизация соседней молекулы, что соответствует менее изученным процессам межмолекулярного кулоновского распада (ICD) или распада посредством переноса электрона (ETMD).
Результаты последних исследований однозначно указывают на то, что нелокальные релаксационные процессы доминируют в живой природе, где биологически активные молекулы находятся в водном или белковом окружении, а также могут быть связаны друг с другом межмолекулярными связями (ДНК). Осознание данных фактов в сочетании с бурным развитием экспериментальной базы привело в последние годы к существенному росту интереса к исследованиям ICD и сходных процессов. При этом особая роль отводится квантовохимическим расчетам, поскольку здесь интерпретация и планирование эксперимента невозможны без привлечения адекватного теоретического моделирования. Однако, особенность рассматриваемых состояний диктует необходимость применения нестандартных квантовохимических подходов, таких как пропагаторные методы.
Наличие в активе нашей группы таких расчетных схем и опыта работы с ними позволяют нам успешно работать в данном направлении. В частности, благодаря нашим теоретическим результатам стали возможны исследования, в которых впервые явным образом было показано, что ICD возможен в гидратированных биомолекулах, а также в димерах органических молекул. В другой важной работе с нашим участием, посвященной ICD в газофазных димерах ароматических молекул, удалось впервые однозначно определить предпочтительные взаимные ориентации входящих мономеров, что указывает на возможность создания на этой базе принципиально нового чувствительного метода изучения строения вещества. Еще одним заметным вкладом в изучение межмолекулярных релаксационных процессов является работа, в которой было доказано, что сверхбыстрый межмолекулярный перенос протона может успешно конкурировать с автоионизацией.
Ren, E. Wang, A.D. Skitnevskaya, A.B. Trofimov, K. Gokhberg, A. Dorn, Experimental evidence for ultrafast intermolecular relaxation processes in hydrated biomolecules // Nature Physics.- 2018.- Vol. 14.- P. 1062-1066. [https://doi.org/10.1038/s41567-018-0214-9]
Zhou, S. Jia, A.D. Skitnevskaya, E. Wang, T. Hähnel, E.K. Grigoricheva, X. Xue, J.-X. Li, A.I. Kuleff, A. Dorn, X. Ren, Concerted double hydrogen-bond dreaking by intermolecular coulombic decay in the formic acid dimer // J. Phys. Chem. Lett. - 2022.- Vol. 13, N. 19.- P. 4272-4279. [https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.2c00957]
Zhou, S. Jia, X. Xue, A.D. Skitnevskaya, E. Wang, X. Wang, X. Hao, Q. Zeng, A.I. Kuleff, A. Dorn, X. Ren, Revealing the role of N heteroatoms in noncovalent aromatic interactions by ultrafast intermolecular coulombic decay // J. Phys. Chem. Lett.- 2024.- Vol. 15, N. 5.- P. 1529-1538. [https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.3c02979]
A.D. Skitnevskaya, K. Gokhberg, A.B. Trofimov, E.K. Grigoricheva, A.I. Kuleff, L.S. Cederbaum, Two-sided impact of water on the relaxation of inner-valence vacancies of biologically relevant molecules // J. Phys. Chem. Lett.- 2023.- Vol. 14.- P. 1418-1426. [https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.2c03654]
Gao, A. D. Skitnevskaya, E. Wang, H. Yuan, X. Ren, H. Lin, Z. Yan, S. Zhang, S. Gu, B. Yang, F. Fang, S. Yan, D. Guo, X. Zhu, D. Zhao, C. Shao, Z. Huang, X. Xue, X. Hao, J. Zhou, T. Zhang, J. Li, X. Yan, M. Wang, L. Mao, D. Yin, M. Tang, Y. Yuan, J. Yang, A.B. Trofimov, L.S. Cederbaum, A.I. Kuleff, X. Ma, S. Xu, Damaging intermolecular relaxation processes initiated by heavy-ion irradiation of hydrated biomolecules // Phys. Rev. X.- 2025.- Vol. 15.- P. 11053/1-17. [https://doi.org/10.1103/PhysRevX.15.011053]
Гранты
Грант РНФ 23-23-00485 «Исследование эволюции электронных состояний с вакансиями внутренних уровней в гидратированных биомолекулах» (руководитель к.х.н. А.Д. Скитневская)
Грант РФФИ 19-03-00947 «Теоретическое изучение эволюции и каналов распада высоковозбужденных состояний гидратированных гетероциклических молекул – структурных фрагментов биосистем» (руководитель к.х.н. А.Д. Скитневская)
Грант РФФИ 19-33-90213 «Расчеты спектров ионизации молекул, содержащих тяжелые атомы, методами электронного пропагатора с учетом релятивистских эффектов» (руководитель к.х.н. А.М. Белоголова)
Защиты диссертаций
А.М. Белоголова, "Методы электронного пропагатора для изучения молекулярных состояний, образующихся при отрыве и присоединении электрона" диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 1.4.4. "Физическая химия", 15 сентября 2021 г. (диссертационный совет 24.2.306.04 при Иркутском государственном университете).
